Kupfersulfid- und Zinkoxid-Hybrid-Nanokomposit zur Abwasserdekontamination von Arzneimitteln und Pestiziden

Aug 17, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 18153 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

In dieser Arbeit werden hybride Nanokomposite aus CuS-QDs @ ZnO-Photokatalysatoren durch eine einfache mikrowellenunterstützte (MW) hydrothermale Methode als grüner Herstellungsprozess hergestellt. Die vorbereiteten Photokatalysatoren (PCs) werden unter simuliertem Sonnenlicht (SL) für den Abbau von Ciprofloxacin, Ceftriaxon, Ibuprofen-Arzneimitteln, Methylenblau-Farbstoff und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4-D)-Pestizid eingesetzt. Die hergestellten Photokatalysatoren werden mithilfe verschiedener kompositorischer, optischer und morphologischer Techniken detailliert charakterisiert. Der Einfluss des CuS (QDs)-Gewichts. % der morphologischen, strukturellen und photokatalytischen Abbaueffizienz wurden untersucht. Die geringe Verschiebung zwischen der (107)-Ebene von CuS und der (102)-Ebene von ZnO kann die Existenz einer Gitterwechselwirkung bestätigen, was die Bildung von pn-Heteroübergängen impliziert. TEM- und XRD-Ergebnisse zeigten, dass die CuS-QDs auf der Oberfläche von ZnO-NRs etabliert und gleichmäßig dekoriert sind, was die Bildung effizienter CuS-QDs @ ZnO-Heteroübergangs-Nanostrukturen bestätigt. Die CuS-QDs @ ZnO-Hybridnanokomposite zeigten eine Verbesserung der Kristallinität, Lichtabsorption, Oberfläche, Trennung des e-h-Paares und Hemmung ihrer Rekombination an einem Grenzflächen-Heteroübergang. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass 3 Gew.-% CuS-QDs @ ZnO den größten Einfluss haben. Die Ergebnisse zeigten eine Verbesserung der photokatalytischen Aktivität des 3 % CuS QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposits im Vergleich zu den reinen ZnO-Nanostäben. Die beeindruckende photokatalytische Leistung von CuS @ ZnO-Heterostruktur-Nanostäben kann auf einen effizienten Ladungstransfer zurückgeführt werden. Die hergestellten CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposite zeigten nach 45 Minuten eine 100-prozentige Entfernung des MB-Farbstoffs und nach 60 Minuten die Entfernung von Ibuprofen, Ciprofloxacin-Arzneimitteln und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure-Pestizid mit einer Katalysatormenge von 0,2 g/L. Obwohl eine 100-prozentige Entfernung des Ceftriaxon-Arzneimittels nach 90 Minuten erreicht wurde. Darüber hinaus zeigten CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposite eine vollständige Entfernung von CSB für Ibuprofen, Ceftriaxon-Arzneimittel und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure-Pestizid nach 2 Stunden ohne Selektivität. Kurz gesagt können 3 % CuS QDs@ZnO-Hybrid-Nanokomposite als vielversprechende photoaktive Materialien unter simuliertem Sonnenlicht für die Abwasserdekontamination angesehen werden.

Industrieabwässer enthalten verschiedene giftige und krebserregende Verbindungen (z. B. synthetische organische Farbstoffe, Arzneimittel, Pestizide und Textilabfälle), die das empfindliche Gleichgewicht der Umwelt gefährden. Diese Abfälle stellen eine Gefahr für die Umwelt dar, wenn sie ohne Behandlung freigesetzt werden1,2. Synthetische organische Farbstoffe werden aufgrund ihrer höheren Stabilität und ihrer nicht biologisch abbaubaren Natur häufig in verschiedenen Branchen eingesetzt, z. B. in der Textil-, Papier-, Kunststoff-, Leder-, Lebensmittel- und anderen Industrie. Diese Industrien führen zur Produktion von Abwässern, die krebserregende und gefährliche Farbstoffe enthalten, das Wasser verunreinigen und es für den menschlichen Verzehr unbrauchbar machen. Während des Färbeprozesses gelangen diese Abwässer in Seen, Flüsse oder ins Grundwasser, was aufgrund ihrer guten Stabilität unter Umgebungsbedingungen zu sehr schwerwiegenden Umweltproblemen führt3,4.

Methylenblau (MB), das üblicherweise zum Färben von Seide, Wolle, Baumwolle und Papier verwendet wird, ist eines der teuersten Materialien in der Farbstoffindustrie. Eine übermäßige MB-Exposition kann zu Atembeschwerden, geistiger Verwirrung, Augenverbrennungen, Methämoglobinämie, Schwitzen, Übelkeit, Erbrechen und starkem Schwitzen führen5. Daher ist es für die Umwelt von entscheidender Bedeutung, solche synthetischen Farbstoffe zu entfernen, bevor sie in Gewässer gelangen. Arzneimittel werden häufig zur Abwehr von Krankheiten und zur Verbesserung der Gesundheit von Menschen, Tieren und anderen Ökosystemen eingesetzt. Sie können über verschiedene Wege in die Umwelt gelangen, beispielsweise über landwirtschaftliche Gülle, tierische Ausscheidungen und Abwässer aus der Pharmaindustrie und Krankenhäusern. Darüber hinaus stellen die Freisetzung und Persistenz dieser Arzneimittel in der Umwelt aus verschiedenen Quellen selbst in geringen Dosen ein potenzielles Risiko für die Gesundheit von Organismen, vor allem des Menschen, dar. Unter diesen Arzneimitteln haben Antibiotika eine bedeutende Bedeutung erlangt, die zur Behandlung von durch verschiedene Bakterien verursachten Infektionen, in der Veterinärmedizin, in der Medizin und in der Landwirtschaft eingesetzt werden6. Ciprofloxacin und Ceftriaxon sind Antibiotika, die häufig zur Behandlung von durch verschiedene Bakterien verursachten Infektionen eingesetzt werden. Der übermäßige Einsatz von Antibiotika hat aufgrund verschmutzter Wasserressourcen, wie sie in Krankenhausabflüssen und Industrieabwässern aus pharmazeutischen Quellen zu finden sind, negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit gehabt7,8,9. Antibiotika in der Umwelt führen dazu, dass Bakterien gegen sie resistent werden, was sie bei einer Vielzahl von Infektionen unwirksam macht und ein Risiko für die menschliche Gesundheit darstellt10. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, diese Antibiotika wirksam aus dem Abwasser zu entfernen.

Darüber hinaus verursachen verschiedene Arten von Pestiziden eine Verschmutzung der Luft, des Bodens, des Grundwassers und des Oberflächenwassers, die das menschliche Wohlbefinden schädigt, da sie durch Abflüsse aus landwirtschaftlichen und öffentlichen Gebieten in die Atmosphäre gelangen11. Pestizide sind die zweitgrößte Verunreinigung des Trinkwassers und stellen die größte Bedrohung dar9,12. Als Pestizid sollte es für die vorgesehenen Schädlinge schädlich sein, nicht jedoch für nicht vorgesehene Arten wie Menschen und viele andere Lebewesen. Es ist jedoch sowohl für vorgesehene als auch für nicht vorgesehene Arten giftig.

2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure (2,4,5-T) ist ein giftiges Derivat von 2,4,5-Trichlorphenol und eines der am häufigsten verwendeten Pestizide in der Landwirtschaft. Der Verzehr von 2,4,5-T kann beim Menschen zu Schäden am Gehirn und dem Zentralnervensystem führen. Darüber hinaus gilt es aufgrund des zusätzlichen Chloratoms am aromatischen Ring als weniger biologisch abbaubar als ähnliche Phenoxyessigsäure-Pestizide (z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D)13,14).

Herkömmliche Behandlungsmethoden können ihre Chemie oder Konzentration nicht wesentlich verändern, da sie auf dem Übergang von einer Phase in eine andere basieren und Lösungen für Verschmutzungsprobleme künftigen Generationen überlassen. Für die Entfernung verschiedener organischer Schadstoffe aus Industrieabfällen werden verschiedene physikalisch-chemische Methoden vorgeschlagen, wie z. B. Membranbioreaktoren15, elektrochemische Behandlung16, Nanofiltration17, biologische Methoden18, Koagulation/Flockung19,20, Adsorption21, chemische Oxidation22, Reaktion mit Ozon23 und Membran Prozesse24. Es traten jedoch mehrere technische Probleme auf. Beim Koagulations- oder Flockungsverfahren werden Schadstoffe von der flüssigen Phase in eine feste Phase überführt, wodurch eine Sekundärverschmutzung entsteht. Die Adsorptionsmittelregeneration ist ein teurer und zeitaufwändiger Prozess. Methoden wie Reaktionen mit Ozon oder Wasserstoffperoxid sind sehr teuer und schwierig umzusetzen. Die beim chemischen Abbau entstehenden Nebenprodukte können selbst gefärbt und/oder sogar giftig sein25. Der biologische Abbau von Farbstoffen ist kostengünstig, umweltfreundlich und verursacht keine großen Schlammmengen, ist jedoch selektiv, zeitaufwändig und daher für die meisten Farbstoffe nicht geeignet. Auch zur Entfernung von Farbstoffen aus Abwässern wird die Membrantechnik eingesetzt. Aufgrund des geringeren Partikeldurchmessers sollte die erforderliche Membranporengröße im Ultrafiltrations-/Nanofiltrationsbereich liegen, was zwangsläufig mit hohen Drücken verbunden ist. Das Hauptproblem bei membranbasierten Trennverfahren ist jedoch der Rückgang des Flusses und die daraus resultierende Verschmutzung der Membran26. Eines der kostengünstigsten und umweltfreundlichsten Verfahren zum Abbau organischer Abwässer ist in letzter Zeit der fortschrittliche Oxidationsprozess, insbesondere die heterogene Photokatalyse. Dieser Prozess hängt von der Erzeugung von Hydroxylradikalen (·OH) und reaktiven Sauerstoffspezies (ROS) ab, die sehr aktive Oxidationsmittel für den Abbau verschiedener organischer Verbindungen unter Bestrahlung sind. ZnO ist ein halbleiterbasierter Photokatalysator, der bei Einwirkung von UV-Licht Elektronen-Loch-Paare erzeugen kann. Aufgrund seiner Photostabilität, niedrigen Betriebstemperatur, hohen chemischen Stabilität, Wasserunlöslichkeit und Ungiftigkeit hat sich ZnO als die effizienteste photokatalytische Aktivität erwiesen. Daher wird es häufig für die in unseren früheren Veröffentlichungen erwähnten Zwecke verwendet27,28. Aufgrund seiner großen Bandlücke (3,2 eV) funktioniert es jedoch nicht, wenn es sichtbarem Licht ausgesetzt wird. Um die photokatalytische Aktivität von ZnO zu verbessern, wurden verschiedene Ansätze angewendet, um die Bandlücke zu verringern und die Rekombination von photogenerierten Elektron-Loch-Paaren zu hemmen, einschließlich der Konjugation mit anderen Halbleitermaterialien oder der Dotierung mit Nichtmetall-/Übergangsmetallionen28. In den letzten Jahrzehnten konzentrierte sich viel Forschung auf die Kopplung des ZnO-Halbleiters mit seiner breiten Bandlücke mit mehreren anderen Halbleitern mit schmaler Bandlücke zur Bildung von Heterostrukturen wie SnS, MoS2 und ZnS29,30,31,32. Chen et al. berichteten, dass die Herstellung eines ZnO/Bi2WO6-CC-Verbundwerkstoffs durch die thermische Zersetzungstechnik zum Photoabbau von MB genutzt werden kann, und stellten fest, dass nach 100 Minuten etwa 96 % des MB abgebaut werden können33. Polymere CA-ZnO-Nanokompositmembranen werden mithilfe der Phaseninversionsmethode und der Sono-Hydrothermal-Synthesetechnik von Abu-Dalo et al. hergestellt. Abu-Dalo et al. zeigte etwa 75 % Abbau des MB-Farbstoffs34.

Wolski demonstrierte den Abbau von Ciprofloxacin (CIP) über CeO2/ZnO-Nanokompositen, die durch eine einfache Kopräzipitationsmethode synthetisiert wurden und nach 60 Minuten einen Abbau von 60 % erreichten35. Altynbaeva et al. enthüllten die Verwendung einer Cu2O/ZnO @ PET-Verbundmembran für den Abbau des Carbendazim-Pestizids36. Ebrahimi, Roya et al. wurde der photokatalytische Abbau von 66,2 % von 2,4-D unter Verwendung von Mn-dotiertem Zinkoxid/Graphen-Nanokomposit unter LED-Strahlung nach 120 Minuten nachgewiesen37. Zhu, Wenli et al. zeigten den Abbau des RhB-Farbstoffs über dem CuO-CuS-ZnO-ZnS-Nanokomposit. Mehr als 90 % des RhB-Farbstoffs werden unter dem simulierten Sonnenlicht entfernt38. In unserer zuvor veröffentlichten Arbeit haben wir einen ZnO-Photokatalysator für den photokatalytischen Abbau von MB und CIP bei Sonnensimulatorlichteinwirkung synthetisiert und festgestellt, dass der ZnO-Katalysator nach 45 Minuten eine verbesserte Farbstoffabbaueffizienz von 83 % bzw. 60 % aufwies27,28.

Dennoch gibt es unseres Wissens bisher nur wenige Artikel über ZnO-NRs, die mit CuS-NP gemischt werden, um CuS@ZnO-Nanokomposite zu bilden. Und über solche CuS-QDs @ ZnO-Nanokompositmaterialien zur Entfernung (MB-Farbstoff, Ibuprofen, Ceftraxon, Ciprofloxacin und 2,4-D-Pestizid aus simuliertem Abwasser) wurde noch nicht berichtet.

Dieses Nanokomposit erleichtert die Absorption des Katalysators in einem weiten Bereich des Sonnenspektrums. Darüber hinaus befinden sich die Bandlücken beider gekoppelter Halbleiter an verschiedenen Bandkantenpositionen, was den Ladungstransfer an der Grenzfläche verbessert und die Rekombination von Elektron-Loch-Paaren verzögert, was zu einer verbesserten photokatalytischen Leistung führt.

Diese Arbeit zielt darauf ab, die photokatalytische Abbaueffizienz der zuvor hergestellten ZnO-Nanostäbe unter Verwendung von CuS-QDs zu verbessern, indem durch ein einfaches mikrowellenhydrothermales Verfahren CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit gebildet wird. Die photokatalytischen Eigenschaften des Hybrid-Nanokomposits CuS QDs @ ZnO werden gegen den Abbau von Ciprofloxacin, Ceftriaxon, Ibuprofen-Arzneimitteln, Methylenblau-Farbstoff und 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure-Pestizid (2,4-D) unter Sonneneinstrahlung untersucht. Folglich wurde in dieser Arbeit der Prozess der Verbesserung der durch Sonnenlicht induzierten Effizienz von CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit ausführlich diskutiert.

Zinknitrat-Hexahydrat (Zn (NO3)2·6H2O), Hexamethylentetramin (HMT), werden von Merck Chemicals Company, Deutschland, geliefert.

Kupferacetat-Monohydrat-CA-Pulver (Cu (CH3COO)2) (Reinheit ≥ 99,0 %) werden von Sigma Aldrich, Deutschland, geliefert. Thioharnstoff TU (CH4N2S) wird von Fluka Chemicals Company, Deutschland, geliefert.

Alle eingesetzten Chemikalien sind analysenrein und werden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Das bei allen experimentellen Verfahren verwendete Lösungsmittel ist entionisiertes Wasser.

Darüber hinaus wird Methylenblau (MB) in Reagenzqualität von LOBA Chemie, Indien, geliefert. 2,4,5-Trichlorphenylessigsäure (C8H5F3O2), Ibuprofen (C13H18O2) und Ceftriaxon (C18H18N8O7S3), Arzneimittel werden von Sigma-Aldrich, Deutschland, geliefert.

Bei einer typischen Mikrowellen-Hydrothermalsynthese werden 100 mmol Kupferacetat-Monohydrat [Cu (CH3COO)2] in 100 ml entionisiertem Wasser (DW) gelöst, um eine klare blaue Lösung zu bilden, und nach vollständiger Auflösung 1 Stunde lang kräftig gerührt. , 100 mmol Thioharnstoff (TU)-Pulver werden zugegeben. Die vorbereitete Lösung verfärbte sich sofort grünlich-braun. Um eine ordnungsgemäße Durchmischung zu ermöglichen, wird die Lösung wiederholt 1 Stunde lang gerührt. Die Lösung wird dann 6 Minuten lang bei voller Leistung (Edelstahl-MW-Ofen, 120 Volt, 1000 W, 200 °C) in einen Mikrowellenofen überführt (2 Minuten an und 30 Sekunden aus, Wiederholung für 3 Zyklen). Die schwarzen festen Produkte der CuS-QDs werden dann durch Filtration auf Filterpapier (14–18 μm) gesammelt, jeweils mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und vor der weiteren Charakterisierung 6 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet.

Die CuS QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit-Photokatalysatoren werden mithilfe einer einfachen mikrowellenunterstützten hydrothermischen Reaktion hergestellt. Typischerweise werden, wie in Abb. 1 dargestellt, 0,1 M Zn ((NO3)2,6 H2O) in 50 ml DW eine halbe Stunde lang gerührt und dieser Lösung 0,1 M HMT zugesetzt. Nach kontinuierlichem Rühren für 2 Stunden werden in einem anderen Becherglas unterschiedliche Verhältnisse der zuletzt hergestellten CuS-QDs (0,5, 1, 3, 5, 7 und 9 %) 1 Stunde lang in 50 ml entionisiertem Wasser dispergiert. Die beiden Lösungen werden noch 1 h unter kräftigem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung wird in ein 100-ml-Becherglas gegossen und für 2 Minuten (5 Zyklen) in die Mikrowelle gestellt. Der so erhaltene graue Niederschlag wird gereinigt und durch Filtration mit destilliertem Wasser abgetrennt. CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposite werden durch 10-stündiges Trocknen der erhaltenen Probe in einem Ofen bei 70 °C hergestellt. Zum Vergleich werden ZnO-NRs mit dem gleichen Verfahren ohne Zusatz von CuS-Nanopartikeln hergestellt. Der erhaltene weiße Niederschlag wird gereinigt und durch Filtration mit destilliertem Wasser abgetrennt. ZnO wird durch 10-stündiges Trocknen der erhaltenen Probe in einem Luftofen bei 70 °C hergestellt. Die resultierenden CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposite sind mit x % – CuS-QDs @ ZnO gekennzeichnet, wobei x das Gewichtsverhältnis von CuS zu ZnO ist. Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen verschiedener CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposite.

Schematisch vorgeschlagenes Diagramm für die Herstellung von CuS-QDs und CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokompositen.

Für die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wird ein PANalytical X'PertPRO-Diffraktometer mit einfallender CuK-Strahlung (= 1,54059) verwendet, das mit 40 kV und 30 mA betrieben wird. Die Muster werden im Bereich von 10 ° –70 ° mit einem erfasst Schritt von 0,03. Die Kristallitgröße der vorbereiteten Proben wird aus der XRD-Linienverbreiterungsmessung anhand der Debye-Scherrer-Gleichung39,40 wie folgt berechnet:

Dabei ist \(\lambda\) die Wellenlänge, (Cu Kα) die Halbwertsbreite der ZnO (101)-Linie und der Beugungswinkel. Die Fourier-Transform-Infrarot-Absorptionsspektren (FTIR) der Proben werden bei Raumtemperatur im Bereich von 400–4000 cm−1 mit einem Infrarotspektrophotometer, dem BRUKER VERTEX 70, mit einer Auflösung von 4 cm−1 unter Verwendung der KBr-Scheibentechnik erfasst . Die Elementaranalyse und Morphologie der Proben werden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) bzw. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) unter Verwendung eines Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops ((FE-SEM) (QUANTA FEG250, betrieben bei 20 kV) untersucht ). Die Nanostruktur, der Kristallinitätsgrad, die Beugungsmuster, die Zusammensetzung und die durchschnittliche Partikelgröße werden unter einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (TEM) (JEOL JEM-2100) mit einer hohen Auflösung von 0,19 nm bei 200 kV (LaB6) untersucht ). UV-sichtbare diffuse Reflexionsspektroskopie (Shimadzu UV-2401 PC-Spektrophotometer mit Zubehör für diffuse Reflexion) wird verwendet, um die optischen Eigenschaften der Materialien (UV-sichtbare Spektren und Bandlückenenergie) mit einer Auflösung von über 2 nm zu untersuchen Der Wellenlängenbereich liegt zwischen 190 und 1100 nm. Das Photolumineszenzspektrum (PL) der vorbereiteten Photokatalysatoren wird im Spektralbereich von 220–625 nm bei Raumtemperatur auf einem Perkin Elmer LS 3B-Spektrophotometer bei der Anregungswellenlänge von 320 nm aufgezeichnet. Die spezifische Oberfläche, Porengröße und das Porenvolumen der vorbereiteten Photokatalysatoren werden mit einem Sorptomatic-Instrument (Modell 1990) bei 77 K geschätzt.

Als photokatalytische Laboreinheit für die Batch-Experimente wird ein Sonnensimulator verwendet. Das schematische Diagramm des verwendeten Versuchssystems ist in Abb. 2 dargestellt. Es besteht aus einem externen Rührer mit variabler Geschwindigkeit, der in den geschlossenen Solarsimulator-Photoreaktor eingesetzt wird. Der Sonnensimulator ist eine Simulation der Sonnenenergie, eine Bestrahlungskammer zur Sonnensimulation, UVA CUBE 400, 400 W, im Bereich von 300 nm bis 1200 nm. Ein bestimmtes Gewicht der synthetisierten Photokatalysatoren wird unter ständigem Rühren bei Umgebungstemperatur im simulierten Abwasser verteilt. Die pH-Wert-Einstellung der Lösungen erfolgt mit HCl (0,2 M) und NaOH (0,2 M).

Schematische Darstellung des photokatalytischen Abbauprozesses.

Beim Photoabbauprozess werden 0,2 g .L−1 Photokatalysator (PC) in einer wässrigen Lösung mit 20 ppm Schadstoffen suspendiert. Vor der Bestrahlung wird die Lösung 30 Minuten im Dunkeln gerührt, um das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht zu erreichen. Dann wird der Sonnensimulator eingeschaltet; und alle 15 Minuten wird eine Probelösung entnommen. Anschließend werden die entnommenen Suspensionen mit einem Spritzenfilter (Whatman, 0,45 µm) filtriert. Die Konzentrationen zu verschiedenen Zeitpunkten werden mit dem Spektrophotometer (UV-Vis-Spektrophotometer, JASCO-V-730) gemessen.

Die Abbaueffizienz wird nach Gl. gemessen. (2):

Dabei sind C0 und Ct die Konzentrationen des Abfalls vor bzw. nach unterschiedlichen Bestrahlungszeiten.

Die CSB-Entfernung (Mineralisierungsrate) wird nach Gl. (3).

Dabei ist C0 der anfängliche CSB in ppm und Ct der CSB in ppm im Zeitintervall t.

Die Mikrostruktur und morphologische Analyse von 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit werden mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) durchgeführt, die in Abb. 3a dargestellt ist. Wie in der Abbildung dargestellt, bestehen 3 % CuS-QDs @ ZnO hauptsächlich aus ZnO-Nanostäben mit rauer Oberfläche, die mit CuS-Nanopartikeln bedeckt sind, die sich vom ursprünglichen ZnO in unserer vorherigen Veröffentlichung unterscheiden27,28. Dies deutet darauf hin, dass CuS einen leichten Einfluss auf die Morphologie und Struktur von ZnO-NRs hat.

(a) SEM-Bild eines Hybrid-Nanokomposits mit 3 % CuS-QDs @ ZnO. (b) EDX-Spektrum eines 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposits.

Die elektronendispersive Röntgenspektroskopie (EDAX)-Analyse von CuS-QDs @ ZnO-Nanokomposit bestätigt das Vorhandensein der Elemente Cu, S, Zn und O in der Probe und die Bildung eines Hybrid-Nanokomposits, wie in Abb. 3b, Tabelle 2 dargestellt. Das Fehlen anderer Elementpeaks zeigte die hohe Reinheit der vorbereiteten Probe.

Die Charakterisierung durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wird verwendet, um die chemische Zusammensetzung, Struktur und Wechselwirkungen von CuS (QDs) und CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit zu untersuchen. Die TEM-Bilder der synthetisierten CuS-QDs und des CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposits sind in Abb. 4 dargestellt.

(a–d) Transmissionselektronenbild (TEM) von CuS-QDs. (e) Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster in einem bestimmten Bereich eines CuS-QDs. (f) Der Gitterebenenabstand eines CuS-QDs.

Die TEM- und HRTEM-Bilder der synthetischen CuS-Partikel (Abb. 4a – d) zeigen, dass es sich bei den CuS-Partikeln um QDs mit einer kugelähnlichen Morphologie mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 nm handelt. Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED) von CuS-QDs ist in Abb. 4e dargestellt. Darüber hinaus beträgt der interplanare Abstand der CuS-QDs 0,25 nm, wie anhand des hochauflösenden TEM-Bildes (HRTEM) (Abb. 4f) ermittelt wurde. (Abb. 5a – e) des CuS-QDs @ ZnO-Hybridnanokomposits liefert weitere Informationen über die gleichmäßige Bindungswechselwirkung von hexagonalem CuS auf der Oberfläche von ZnO-NRs. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die CuS-QDs auf der Oberfläche von ZnO-NRs etabliert und gleichmäßig dekoriert sind, was die Bildung effizienter CuS-QDs @ ZnO-Heteroübergangs-Nanostrukturen bestätigt. Dieser aktive Heteroübergang erleichtert den photogenerierten Ladungstransfer während der photokatalytischen Phase, was zur Schadstoffmineralisierung führt. Das nähere Bild (Abb. 5b – d) bietet zusätzliche Einblicke in die Form und Größe von ZnO-NRs und zeigt, dass ZNRs ungebrochen und homogen verteilt sind und einen durchschnittlichen Durchmesser von 100 ± 10 nm haben. Darüber hinaus zeigt das TEM-Bild deutlich, dass die so erhaltenen kugelförmigen CuS-Nanopartikel mit durchschnittlichen Partikelgrößen im Bereich von 1,5 bis 7 nm gleichmäßig auf den ZnO-NRs verteilt sind. Das ausgewählte Muster der Flächenelektronenbeugung (SAED) in Abb. 5f zeigt deutlich die kristalline Natur von CuS-QDs @ ZnO durch die Bindungswechselwirkung zwischen CuS und ZnO, da sie sich von der von bloßen CuS-QDs unterscheidet (siehe Abb. 4e), was dies bestätigt Bildung von Nanokompositen. Das hochauflösende TEM-Bild (HRTEM) (Abb. 5g) zeigt, dass die so hergestellten CuS-QDs auf den ZnO-NRs interplanare Abstände von 0,25 und 0,22 nm aufweisen, die mit dem d-Abstand der (103)- und (101)-Ebenen übereinstimmen. jeweils.

(a–e) Transmissionselektronenbild (TEM) von 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit. (f) Das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster in einem bestimmten Bereich eines 3 % CuS QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposits. (g) Der Gitterebenenabstand von CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit (CuS-QDs und ZnO-NRs).

Die Phasenreinheit, Struktur, Zusammensetzung und Kristallinität der synthetisierten Materialien werden mithilfe von Pulver-XRD-Messungen bestimmt. Abbildung 6a zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von reinen CuS-QDs, reinen ZnO-NRs und x % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit, wobei x das Gewichtsverhältnis von CuS-QDs zu ZnO-NRs ist.

(a) XRD-Muster von blankem ZnO, CuS-QDs, CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokompositen mit unterschiedlichem CuS-QDs-Gehalt in Gew.-%. (b) FTIR-Spektren ohne ZnO, CuS-QDs, 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposite.

Das XRD-Muster von CuS-QDs zeigte, dass es sich bei den gewachsenen Produkten um CuS-NPs mit kubischer Struktur handelt. Alle Beugungspeaks können der reinen hexagonalen Covellit-Phase zugeordnet werden (JCPDS 06-0464). Es kann beobachtet werden, dass CuS-QDs wohldefinierte charakteristische Beugungspeaks mit 2θ-Werten von (27,7°, 29,3°, 31,76°, 32,7°, 47,8°, 52,3°, 59,2°) aufweisen, die jeweils (100), ( 101), (103), (006), (107), (108) und (116) Kristallebenen der Vorzugsorientierung von CuS-NPs41,42. CuS-QDs weisen eine relativ hohe Kristallinität auf und der intensivste Peak bei 2θ = 31,76 bezieht sich auf die (103)-Beugungsebene. Die nanoskaligen CuS-Partikel verursachen die relativ geringe Intensität und die relativ verbreiterte Breite des Peaks, was auf das Vorhandensein kleiner Kristallite schließen lässt43,44.

Bei den XRD-Mustern von ZnO wird beobachtet, dass alle Beugungspeaks auf die hexagonale Wurtzit-Struktur von ZnO gemäß JCPDS Nr. 96-900-4181 von ZnO (hexagonale Wurtzit-Phase) mit charakteristischen Beugungspeaks bei 31,7° und 34,42° zurückgeführt werden können , 36,24, 47,5°, 56,554°, 62,83°, 67,9° und 69,01°, das heißt, entsprechend (100), (002), (101), (102), (110), (200), (201). ) bzw. (004)-Ebenen. Der charakteristische Peak der (101)-Ebene weist auf das anisotrope Wachstum des Kristallits und die Bildung einer hexagonalen Phase27,28,45,46 hin.

Andererseits ist es erwähnenswert, dass weder bei ZnO-NRs noch bei CuS-QDs eine Strukturumwandlung beobachtet wird und es kein Beugungsmuster für etwaige Verunreinigungen gibt, was darauf hindeutet, dass der Herstellungsprozess geeignet ist47. Es wird auch beobachtet, dass der d-Abstand von ZnO-NRs und CuS-QDs 2,4 Å bzw. 2,5 Å beträgt, was nicht mit den TEM-Ergebnissen übereinstimmt.

Abbildung 6a zeigt das XRD-Muster des x % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposits, wobei x das Gewichtsverhältnis von (x = 0,5, 1, 3, 5, 7 und 9 %) ist, das dem von ZnO-NRs ähnelt. Das XRD-Muster von ZnO im Hybrid-Nanokomposit CuS QDs @ ZnO stimmte weiterhin mit dem von ZnO überein (JCPDS Nr. 96-900-4181), was darauf hindeutet, dass das ZnO während der Beladung mit CuS48 gut erhalten bleibt. Es ist zu beobachten, dass alle Peaks sehr scharf und intensiv sind, was auf die kristalline Natur der hergestellten Nanokomposite hinweist, und dass die Zugabe von Kupfer die kristalline Phase des Nanokomposits nicht verändert49.

Aus dem XRD-Muster CuS QDs @ ZnO, da die (107)- und (103)-Ebenen von CuS bei 47,9° bzw. 31,8° und die (102)- und (002)-Ebenen von ZnO bei 47,8° bzw. 31,7° erschienen Es wird beobachtet, dass die CuS-Peaks bei 31,78° und 47,64° mit ZNR-Peaks mit einer leichten Verschiebung verschmolzen sind. Die kleine Verschiebung zwischen der (107)-Ebene von CuS und der (102)-Ebene von ZnO kann die Existenz einer Gitterwechselwirkung bestätigen, was die Bildung von pn-Heteroübergängen impliziert50,51.

Darüber hinaus verschob sich bei den Nanokompositmustern die Position des ZnO-Peaks im Vergleich zu reinem ZnO leicht in Richtung eines höheren 2θ-Werts. Darüber hinaus werden keine weiteren charakteristischen Beugungspeaks im Zusammenhang mit CuS-QDs beobachtet. Dies kann auf seine geringe Größe, niedrige Konzentrationen und seine gleichmäßige Verteilung entlang der ZnO-NRs zurückzuführen sein. In der Literatur wurden ähnliche Beobachtungen über das Fehlen anderer charakteristischer CuS-XRD-Signale in Nanokompositen berichtet39,52,53,54. Die Bildung von Nanokompositen wird durch TEM-Ergebnisse bestätigt. Darüber hinaus werden andere Techniken überprüft, um die Bildung von Nanokompositen zu bestätigen54,55.

Es ist interessant festzustellen, dass die Peakintensitäten der Verbundproben mit einem Anstieg der CuS-QDs-Verhältnisse von 0,5 % auf 3 % allmählich zunehmen. Wenn die CuS-Menge um mehr als 3 % erhöht wird, wird außerdem eine signifikante Verringerung der Peakintensitäten beobachtet, was auf die Grenze der gleichmäßigen Dispersion von CuS-QDs mit Aggregation gemäß 56,57,58 hinweist. Daraus lässt sich ableiten, dass bei einer gleichmäßigen Verteilung von 3 % CuS im Nanokomposit, was sich positiv auf die photokatalytische Aktivität des Komposit-Photokatalysators auswirkt, eine Erhöhung des CuS-Verhältnisses zur Aggregation führt.

Die durchschnittlichen Kristallitgrößen von CuS-QDs, ZnO-Nanostäben und CuS-QDs @ ZnO-Hybridnanokompositen werden mithilfe der Scherer-Gleichung52 geschätzt und in Tabelle 3 dargestellt. Die ungefähren durchschnittlichen Kristallitgrößen von CuS-QDs und ZnO-NRs werden mit 1,9 nm und 38,84 nm berechnet. jeweils. Es wurde festgestellt, dass die durchschnittliche Kristallitgröße von 0,5 % CuS-QDs @ ZnO, 1 % CuS-QDs @ ZnO, 3 % CuS-QDs @ ZnO, 5 % CuS-QDs @ ZnO, 7 % CuS-QDs @ ZnO und 9 % CuS-QDs @ ZnO sind 39,7, 37,8, 36,5, 40,9, 42,5 bzw. 46,3 nm groß. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kristallitgröße mit der Zugabe von 0,5 bis 3 Gew.-% CuS abnimmt und dann mit einem weiteren Anstieg zunimmt, was sich auf die photokatalytische Aktivität auswirkt. Die Abnahme der Kristallitgröße hängt mit der Entwicklung größerer Korngrenzen zusammen, was zu einem größeren Streueffekt oder der Widerstandskraft von ZnO auf das Kornwachstum und die Grenzbewegung führt. Daraus kann geschlossen werden, dass die kleine Menge an CuS-QDs gleichmäßig über das gesamte ZnO-NR-System verteilt ist.

Um die Art der Bindungen in den vorbereiteten Materialien zu untersuchen, die an ZnO-NRs durchgeführten Modifikationen und die Bildung der Hybrid-Nanokomposite zu bestätigen, werden die FTIR-Spektren von CuS-QDs, ZnO-NRs und CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokompositen im Bereich von gesammelt 400–4000 cm−1 (Abb. 6b). Das Vorhandensein von Cu-S-Gruppen wird durch einen Streckschwingungspeak bei 615 cm-1 angezeigt, der die Bildung von CuS-Kristallen anzeigt59,60,61. Ein zusätzlicher Peak existierte bei 1050 cm−1, was der Streckschwingung der S=O-Bindung61,62 entsprach. Die Streck- und Biegeschwingung der Oberflächenhydroxylgruppen (OH-Gruppe) wird bei 1650 cm−1 bzw. 3000 cm−1 beobachtet und bestätigt, dass Wassermoleküle gemäß57 auf der CuS-Oberfläche (H–O–H) adsorbiert sind.

Im FTIR-Spektrum von ZnO wurden die Hauptpeaks von ZnO bei 430, 880, 1637 und 3430 cm−1 beobachtet. Der Peak bei 442 cm-1 entspricht der symmetrischen Zn-O-Streckschwingung63 und der Peak bei 809 cm-1 ist in Übereinstimmung mit42,63,64,65 auf die Biegeschwingung von Zn-O zurückzuführen. Die Peaks bei 1635 cm−1 und 3422 cm−1 sind auf den O-H-Biege- bzw. Streckschwingungsmodus des Wassermoleküls und der Oberflächenhydroxylgruppen zurückzuführen. Das Vorhandensein dieser Banden weist auf das Vorhandensein von Wassermolekülen auf der Oberfläche des ZnO27,28 hin. Daher deuten die FTIR-Daten von CuS und ZnO auf die erfolgreiche Herstellung von CuS und ZnO ohne jegliche Verunreinigung hin.

Im FTIR-Spektrum von 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit erschienen die charakteristischen Peaks von CuS und ZnO und verschoben sich auf 622 cm-1 bzw. 484 cm-1. Das Vorhandensein dieser beiden Peaks bestätigte die Bildung von CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit55.

Der Peak bei 3290 cm−1, 1596 cm−1, der in den Spektren von ZnO, CuS sowie im Nanokomposit beobachtet wird, kann auf die Streckung und Biegung der H-OH-Bindung von adsorbiertem Wasser zurückgeführt werden66,67,68 ,69.

Die optischen Absorptionseigenschaften und die Elektron-Loch-Rekombinationsrate der so hergestellten CuS-QDs und CuS-QDs @ ZnO-Hybridnanokomposite werden durch diffuse UV-Vis-Reflexionsspektroskopie (DRS) bzw. PL-Spektroskopie gemessen. Es ist zu erkennen, dass die CuS-QDs deutlich eine breite Absorption im sichtbaren Bereich (400–800 nm) aufweisen51,69. Die Absorptionskante reiner CuS-QDs beträgt etwa 1550 nm, wie in Abb. 7a dargestellt, was aufgrund ihrer schwarzen Farbe einer Bandlückenenergie von 1,25 eV entspricht. Darüber hinaus zeigten ZnO-NRs einen breiten Absorptionspeak, der bei etwa 397 nm festgestellt wird; die entsprechende Bandlücke beträgt 3,12 eV27,28,54. Das DRS-Profil aller vorbereiteten Nanokompositproben zeigt eine weitere Vergrößerung des Absorptionsbereichs, was darauf hindeutet, dass die Zugabe von CuS-QDs zu ZnO-NRs die Absorption sichtbaren Lichts verbessert und somit die photokatalytische Aktivität erleichtert hat62.

(a) UV-Vis (DRS) von bloßen CuS-QDs und x Gew.-% CuS-QDS @ZnO-Hybrid-Nanokomposit. (b) Raumtemperatur-PL-Spektrum von 3 % CuS QDS @ZnO-Nanokomposit. (c) Entfaltung seiner Emissionsspektren.

Es kann festgestellt werden, dass alle Nanokompositspektren das charakteristische Spektrum von ZnO zeigen, jedoch mit einer Absorptionsverstärkung, was zeigt, dass sich die Bandlückenwerte nicht wesentlich ändern, wenn CuS-QDs hinzugefügt werden71. Darüber hinaus verbessert eine Erhöhung des CuS-QD-Gehalts von 0,5 % auf 3 % die Absorption und nimmt dann mit einem weiteren Anstieg des CuS-Prozentsatzes ab, was mit XRD-Daten übereinstimmt, die zeigen, dass 3 % CuS-DQs @ ZnO eine hohe Dispergierbarkeit zeigten. Die Verbesserung der Absorption des Sonnenspektrums ist der Schlüssel zur Steigerung der photokatalytischen Aktivität. Die Absorptionskanten von 0,5 % CuS-QDs @ ZnO, 1 % CuS-QDs @ ZnO, 3 % CuS @ ZnO, 5 % CuS-QDs @ ZnO, 7 % CuS-QDs @ ZnO und 9 % CuS-QDs @ ZnO sind auf 400 verschoben. 407, 420,5, 414,5, 414 bzw. 411 nm und die entsprechenden Bandlückenenergien betragen 3,1, 3,05, 2,95, 2,995 bzw. 3,1 eV52,53.

Es ist bekannt, dass kleinere Bandlücken auf eine geringere Energie hinweisen, die zur Auslösung eines effizienten Elektronentransfers erforderlich ist. Daher führt die Modifikation der CuS-QDs zu einer Erhöhung der elektrischen Oberflächenladung von ZnO im Nanokomposit und verbessert den grundlegenden Prozess der elektronischen Umwandlung während der Bestrahlung, was zur Steigerung der photokatalytischen Aktivität beiträgt51.

Darüber hinaus kann die optische Bandlücke der hergestellten CuS-QDs und CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit aus dem Ergebnis der diffusen UV-Vis-Reflexion gemäß der Kubelka-Munk-Funktion72 abgeleitet werden. Aus den Daten schließen wir, dass alle Systeme dem direkt erlaubten Übergang folgen, und die Werte der entsprechenden Bandlücke sind in Tabelle 4 dargestellt, was in enger Übereinstimmung mit ihrer Absorptionsfähigkeit für sichtbares Licht steht38,49.

Die Löschspektren der Photolumineszenz (PL) bei Raumtemperatur der vorbereiteten Proben werden untersucht, um zu untersuchen, ob der Einbau von CuS-Nanopartikeln in ZnO-NRs zur Schaffung von Heteroübergängen an Grenzflächen die PL-Eigenschaft beeinflusst und die Effizienz der Ladungsträgertrennung erhöht. Die PL-Spektrenmessungen werden bei der Anregungswellenlänge 315 nm durchgeführt. Wie in Abb. 7b gezeigt, zeigten die PL-Peaks der 3 % CuS-QDs @ ZnO eine geringere Intensität im Vergleich zu denen der reinen ZnO-NRs. Dies deutet darauf hin, dass die Heterostrukturen die effiziente Trennung von photogenerierten Elektronen und Löchern begünstigen, was dazu beiträgt, die von ZnO erzeugten photoangeregten Elektronen auf die CuS-Oberfläche zu übertragen, die Ladungsrekombination zu verhindern, den Transport zu beschleunigen und die Lebensdauer der photogenerierten Ladungsträger zu verlängern. Da die PL-Löschung eine niedrigere Elektronen-Loch-Rekombinationsrate und eine höhere Elektronentransferrate zeigt, in Übereinstimmung mit57. Dieses Ergebnis bestätigte weiter, dass die CuS-QDs während des Mikrowellen-Hydrothermalprozesses abgeblättert und an die ZnO-NRs-Oberfläche gebunden werden, in Übereinstimmung mit66. Anschließend könnte die Verringerung der Rekombinationsrate und die Verbesserung der Absorption sichtbaren Lichts von 3 % CuS-QDs @ ZnO eine weitere Reaktion auf die effektive Nutzung von photoangeregten Trägern sein, die die photokatalytische Abbaureaktion organischer Farbstoffe förderten73.

Die Entfaltung der 3% CuS @ ZnO-Defektemissionsbande (Abb. 7c), die bei 478 nm zentriert ist, ergibt vier Defektbanden. Der Energieunterschied zwischen dem unteren Ende des Leitungsbandes und dem Energieniveau der Zinkfehlstelle ist für den starken violetten Peak bei 406 nm verantwortlich. Es gibt einen Defektpeak bei 472 nm (eV), der auf Gitterdefekte im Zusammenhang mit Sauerstoff- und Zinkfehlstellen, interstitiellem Sauerstoff und dem Übergang zwischen Defekten an Korngrenzen und dem Valenzband (VB) zurückzuführen ist. Ein breiter Emissionspeak im Bereich von 500–570 nm, der auf den Elektronenübergang von der Zink-Zwischengitter- oder Sauerstoff-Leerstelle zum oberen Ende des Valenzbandes zurückzuführen ist. Außerdem ein breiter Emissionspeak im Bereich von 500–580 nm, der auf die CuS-Bandkantenemission, die Blauverschiebung der Bandkantenmission kleiner CuS-Nanopartikel und komplexe Defekte von CuS-Nanostrukturen gemäß74 zurückzuführen ist.

Bei heterogenen Reaktionen ist die spezifische Oberfläche proportional zur Anzahl der katalytisch aktiven Zentren. Daher ist es ein Schlüsselparameter für die photokatalytische Aktivität synthetisierter Proben. Der Brunauer-Emmett-Teller (BET) wird zur Berechnung der spezifischen Oberfläche verwendet und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die BET-Oberflächen der ZnO-NRs und des 3 % CuS QDS @ ZnO-Hybrid-Nanokomposits werden mit 124,2 ermittelt 150,5 m2 g−1. Daraus lässt sich schließen, dass durch die Bildung des Nanokomposits die Oberfläche des ZnO vergrößert wurde, was sich sehr gut zur Verbesserung der Abbaueffizienz eignet.

Die Bildung von Hybrid-Nanokompositen, die CuS-QDs enthalten, kann die Absorptionskante von ZnO-NRs in der Nähe des sichtbaren Bereichs erheblich verändern, was die Absorption eines größeren Teils des Sonnenspektrums ermöglicht und die Bandlückenenergie verringert. Darüber hinaus kann die Bildung dieser neuen Zustände die Rekombination von e-h+-Paaren verhindern sowie die Oberfläche vergrößern und so die photokatalytische Leistung verbessern. Eine Erhöhung der CuS-QDs-Konzentration um mehr als 3 % führt jedoch zur Entstehung von Zuständen mit mittlerer Lücke, die als Ladungsrekombinationszentren fungieren und die photokatalytische Aktivität verschlechtern.

Die Ciprofloxacin-Antibiotikum- und MB-Farbstofflösungen werden als Modelle für organische Schadstoffe verwendet, um die photokatalytische Aktivität des hergestellten Nanokomposits unter Sonnensimulatorbestrahlung abzuschätzen. Die Ergebnisse sind in Abb. 8a, b dargestellt. In Abwesenheit von simulierendem Sonnenlicht beträgt der Adsorptionsprozentsatz des MB-Farbstoffs durch ZnO- und CuS-QDs @ ZnO-Nanokomposit 43 % bzw. 54 %, während der Adsorptionsprozentsatz des Ciprofloxacin-Antibiotikums 41 % bzw. 45 % beträgt. CuS @ ZnO-Nanokomposit zeigte aufgrund seiner größeren Oberfläche einen höheren Adsorptionsprozentsatz als reines ZnO. Je größer die spezifische Oberfläche von CuS-QDs @ ZnO ist, desto größer ist die elektrostatische Anziehung zwischen Abfall und PC und damit die Adsorptionseffizienz74,75.

(a) Auswirkung von 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit auf den prozentualen Abbau von MB. (b) Wirkung von 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit auf den prozentualen Abbau von Ciprofloxacin. (c) Auswirkung des CuS-QDs-Verhältnisses auf den prozentualen Abbau von Ciprofloxacin. (d) Auswirkung von 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit auf den Abbau verschiedener Pharmazeutika. (e) Wirkung von 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit auf die CSB-Entfernung verschiedener Pharmazeutika .

In Gegenwart von Sonnenlicht beträgt die gesamte Farbstoffentfernung nach 45 Minuten 82 % bzw. 100 % für reines ZnO bzw. Nanokomposit. Darüber hinaus beträgt die Ciprofloxacin-Entfernung 60 % und nach 90 Minuten 100 %. Daraus kann geschlossen werden, dass die durch Hinzufügen der CuS-QDs zu den ZnO-NRs gebildete Verbindung ihre photokatalytische Effizienz verbessert, da CuS-QDs @ ZnO einen höheren Abbauprozentsatz aufweisen als bloße ZnO-NRs (für MB-Farbstoff und Ciprofloxacin-Antibiotikum). Die Verbesserung der photokatalytischen Aktivität für Nanokomposite kann auf die Verbesserung der Kristallitgröße, die Verringerung der Bandlücke sowie die Verringerung der Rekombinationsrate von Elektronen und Löchern zurückzuführen sein. Infolgedessen können CuS-QDs als Cokatalysatoren für die Aufnahme photogenerierter Elektronen aus ZnO fungieren und so die photokatalytische Aktivität in Übereinstimmung mit57 erheblich verbessern.

Darüber hinaus wurde die Auswirkung der CuS-QDs-Verhältnisse (von 0,5 bis 9 Gew.-%) auf die Abbaueffizienz des Ciprofloxacin-Antibiotikums untersucht und in Abb. 8c dargestellt. Es wurde festgestellt, dass die reine ZnO-Abbaueffizienz gegenüber Ciprofloxacin 60 % beträgt. Bei der Zugabe von CuS-QDs in den Verhältnissen 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-% bzw. 3 Gew.-% stieg sie hingegen auf 78 %, 87 % und 90 %. Da der CuS-QD-Gehalt jedoch auf 5 Gew.-%, 7 Gew.-% und 9 Gew.-% anstieg, verringerte sich die Abbaueffizienz auf 88,8 %, 85 % bzw. 80,0 %. Die Verbesserung der photokatalytischen Abbaueffizienz durch Zugabe von CuS-QDs auf 3 % ist hauptsächlich auf die Erhöhung der Adsorptionseffizienz zurückzuführen. Es ist erwähnenswert, dass eine effiziente Adsorption und Übertragung von Schadstoffen an aktive Zentren zur photokatalytischen Effizienz beitragen kann und ein entscheidender Schritt im katalytischen Prozess ist, da der katalytische Prozess an der Oberfläche beginnt.

Zusätzlich zur Verringerung der Bandlückenwerte verbesserte sich die Lichtabsorption und die Produktion von mehr e-h-Paaren. Dieses Ergebnis stimmt mit den in Abb. 7a gezeigten UV-Vis-Spektren überein. Der Gehalt an CuS-QDs von 3 % zeigte die höchste photokataytische Abbaueffizienz, da es die höchste Dispergierbarkeit, Absorption und die niedrigste Bandlücke aufwies. Bei einem höheren Prozentsatz an CuS-QDs erhöht die elektrostatische Anziehung von negativ geladenen CuS-QDs und positiv geladenen Löchern die Rekombination und verringert somit die PC-Reaktionseffizienz gemäß 52. Dementsprechend wird sich die nächste Diskussion auf den 3 % CuSQDs@ZnO-Photokatalysator73 konzentrieren.

Die Abbaueffizienz des 3 % CuS QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit-Photokatalysators gegen Ibuprofen und Ceftriaxon-Arzneimittel sowie Pestizidschadstoffe, nämlich 2, 4, 5 T, wird unter der Sonnensimulatorbestrahlung geschätzt, Abb. 8d. Die Ergebnisse zeigen, dass der PC dazu neigt, Ibuprofen, 2,4,5 T und Ceftriaxon nach 60 Minuten zu 100 %, 100 % und 30 % abzubauen.

Darüber hinaus wird der vollständige Abbau von Ceftriaxon nach 90 Minuten erreicht. Die höhere Abbaueffizienz von Ibuprofen, 2,4,5 T und Ceftriaxon wird auf die höher polare Oberfläche dieser Moleküle in wässriger Lösung zurückgeführt. Die große polare Oberfläche hat die Adsorptionsfähigkeit dieser Abfälle gegenüber dem Nanokomposit erhöht, was zu einem verstärkten photokatalytischen Abbau führt. Darüber hinaus wurde der CSB des Abbauprozesses in Abb. 8e gemessen und es wird gezeigt, dass der CSB für Ibuprofen, Ceftriaxon-Arzneimittel und 2,4,5 T Pestizid nach 2 Stunden zu 100 % entfernt wird.

Diese Ergebnisse bestätigen die höhere Fähigkeit von CuS-QDs @ ZnO zur photokatalytischen Mineralisierung von Pharmazeutika und Pestiziden aus Abwasser.

Um einen tieferen Einblick in den Ursprung der Synergie zwischen CuS und ZnO beim Abbau organischer Abfälle zu erhalten und die verbesserte Aktivität des Nanokomposits zu verstehen, haben wir den Mechanismus des photokatalytischen Prozesses analysiert. Zu diesem Zweck können hier zur Erklärung der Bandausrichtung theoretisch das Valenzbandkantenpotential (Evb) und das Leitungsbandkantenpotential (Ecb) von Halbleitermaterial unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet werden: Position der Bandkanten von CB und VB für CuS @ ZnO-Hybrid-Nanokomposite76,77:

E g, E CB, E VB bezieht sich auf die Bandlückenenergie. Das E g von ZnO-Nanostäben und CuS-QDs wird aus dem UV-Vis-DRS-Spektrum mit Tauc-Diagramm als 3,12 eV bzw. 1,25 eV, Leitungsbandpotential und Valenzband, gemessen Potential und E e ist die Energie freier Elektronen auf der Wasserstoffskala (4,5 eV) und χ ist die absolute Elektronegativität des Halbleiters, die als geometrisches Mittel der Elektronegativität der konstituierenden Atome bestimmt wird (X-Werte für ZnO und CuS beträgt 5,81 eV bzw. 4,85 eV78,79). Basierend auf der obigen Formel beträgt das berechnete Leitungsbandpotential von ZnO −0,25 eV und ist damit weniger negativ als das von CuS (−0,27 eV). Das entsprechende geschätzte Valenzbandkantenpotential für ZnO beträgt 2,87 eV (gegenüber NHE) und ist damit positiver als das von CuS mit 0,97 eV (gegenüber NHE), wie in Abb. 979 dargestellt. Die obigen Ergebnisse zeigten die Bildung eines Heteroübergangs-Photokatalysators mit eine geometrische Bandstruktur, die die Ladungsträgertrennung und -übertragung begünstigt.

Vorgeschlagenes Diagramm für den Mechanismus des photokatalytischen Abbaus von organischem Abwasser über CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit unter simulierter Sonneneinstrahlung.

Wenn das Nanokomposit der simulierenden Sonneneinstrahlung ausgesetzt wird, können die Elektronen aus CuS-QDs erzeugt werden, wenn die Photonenenergien der Beleuchtung ihre Bandlückenenergien überschreiten. Basierend auf den geschätzten Bandkantenpositionen kann man davon ausgehen, dass die im Leitungsband von CuS gebildeten photoangeregten Elektronen in das Leitungsband von ZnO übertragen werden sollten. Gleichzeitig müssen die photogenerierten Löcher auch in die umgekehrte Richtung vom ZnO-Valenzband zum CuS-Valenzband übertragen werden. Eine solche Übertragung von Ladungsträgern würde zur Anhäufung von photogenerierten Löchern in CuS und photoangeregten Elektronen in ZnO führen. Angesichts dieser Beobachtung kann man schlussfolgern, dass die ZnO-NRs und CuS-QDs geeignete Bandpotentiale aufweisen, sodass die beiden Halbleiter einen Heteroübergang bilden können, um den Elektronentransfer zu verbessern und die photoinduzierte Elektron-Loch-Rekombination zu reduzieren, wie aus den PL-Ergebnissen bestätigt wird35,62 .

Wie oben erwähnt, können die photogenerierten Elektronen im CB von CuS-QDs leicht auf den CB von ZnO-NRs übertragen werden. Diese Elektronen können mit gelöstem O2 reagieren, um ·O2−-Radikale zu erzeugen, da das CB-Kantenpotential von ZnO-NRs (− 0,25 eV) negativer ist als das Potential des O2/·O2−-Paares (− 0,046 eV). Die im VB von ZnO-NRs zurückgehaltenen Löcher haben ein positiveres Potenzial als das von OH−/·OH (+ 2,4 eV) und können daher mit OH− reagieren, um ·OH53 zu ergeben. Darüber hinaus können die Löcher im VB von CuS aufgrund seines negativeren VB-Potentials (+ 0,97 eV) OH− nicht oxidieren, um ·OH-Radikale zu erzeugen, können jedoch direkt an der Oxidationsreaktion organischer Schadstoffmoleküle teilnehmen. Auf diese Weise können die reaktiven aktiven Spezies ·O2−, ·OH und h+ erzeugt werden, die am oxidativen Abbau organischer Schadstoffe beteiligt sind. Die möglichen photokatalytischen Reaktionen sind hier aufgeführt52.

Diese photogenerierten Radikale sind sehr aktive Spezies im Abbauprozess, der die Farbstoffmoleküle abbauen würde80,81,82 und Zwischenprodukte bilden, die vollständig in CO2, H2O zerfallen (Gl. 15).

In der vorliegenden Arbeit wurden CuS QD @ ZnO-Hybridnanokomposite mithilfe einer mikrowellenunterstützten hydrothermischen Methode als grüner Herstellungsprozess synthetisiert. Ziel ist es, die Leistung des ZnO-NRs-Photokatalysators für den Abbau von Farbstoffen, Pharmazeutika und den Pestizidabbau neu auftretender Schadstoffe im Wasser unter simuliertem Sonnenlicht (SL) zu verbessern. XRD-Daten von CuS-QDs zeigen reinen Covellit in hexagonaler Phase mit hoher Kristallinität und einer kleineren Kugelgröße von 2 nm, was durch SEM- und TEM-Ergebnisse bestätigt wird. Es zeigt sich, dass die Kristallinität und Lichtabsorption sowie die Abbauaktivität mit zunehmendem CuS-Anteil auf 3 % zunehmen und bei weiterer Erhöhung wieder abnehmen. Das 3 % CuS QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit kann die Elektronen-Loch-Rekombinationsrate reduzieren, was die Abbaurate organischer Schadstoffe erhöht. Seine Bandlücke verringert sich von 3,1 für ZnO-NRs auf 2,90, was die Lichtabsorption und die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren verbessert. 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposit zeigten eine effiziente photokatalytische Aktivität für den Abbau von Ibuprofen und Ciprofloxacin als Arzneimittel und 2,4, 5 T-Pestizid als Modelle für neu auftretende Schadstoffe. Die Ergebnisse zeigten eine Verbesserung der Aktivität des 3 % CuS-QDs @ ZnO-Hybrid-Nanokomposits im Vergleich zu bloßen ZnO-Nanostäben zum Abbau von Arzneimitteln im Abwasser. Kurz gesagt sind CuS QDs@ZnO-Hybrid-Nanokomposite vielversprechende und kostengünstige photokatalytische Materialien unter simuliertem Sonnenlicht (SL) für die Abwasserdekontamination durch Pharmazeutika und Pestizide.

Alle in der Studie verwendeten Daten und Materialien könnten nur auf akademische oder andere nicht geschäftliche Anfragen beim jeweiligen Autor erhältlich sein.

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Mohamed Eid M. Ali

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RM: Konzeptualisierte die Forschungsidee, führte alle Analysen durch, sammelte Literatur und Daten und verfasste und überarbeitete das Manuskript. MEMA, EG, MM: überwachten die Arbeit und überprüften das Manuskript. RM: Manuskript überarbeitet und alle Abbildungen aufpoliert. Alle Autoren stimmten dem endgültigen Manuskript zu.

Korrespondenz mit Reem Mohammed.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mohammed, R., Ali, MEM, Gomaa, E. et al. Kupfersulfid- und Zinkoxid-Hybrid-Nanokomposit zur Abwasserdekontamination von Arzneimitteln und Pestiziden. Sci Rep 12, 18153 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22795-9

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Eingegangen: 09. Mai 2022

Angenommen: 19. Oktober 2022

Veröffentlicht: 28. Oktober 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22795-9

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