Chitosan

May 06, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 6050 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Im Hinblick auf die Behandlung gefährlicher Industrieabwässer wurden mit Natriumtripolyphosphat (TPP) und Vanillin (V) modifizierte magnetische Nanosorbentien auf Chitosanbasis (TPP-CMN und V-CMN) hergestellt und die physikalischen und Oberflächeneigenschaften beider Nanosorbentien untersucht wurden charakterisiert. Die Ergebnisse von FE-SEM und XRD zeigten eine durchschnittliche Größe zwischen 6,50 und 17,61 nm für magnetische Fe3O4-Nanopartikel. Das Physical Property Measurement System (PPMS) wurde durchgeführt und die Sättigungsmagnetisierungen für Chitosan, Fe3O4-Nanopartikel, TPP-CMN und V-CMN betrugen 0,153, 67,844, 7,211 bzw. 7,772 emu.g−1. Mithilfe einer Mehrpunktanalyse wurde festgestellt, dass die BET-Oberflächen der synthetisierten TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien 8,75 bzw. 6,96 m2/g betragen. Das synthetisierte TPP-CMN und V-CMN wurden als wirksame Nanosorbentien zur Aufnahme von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen untersucht und die Ergebnisse mittels AAS untersucht. Der Adsorptionsprozess von Schwermetallen wurde mit der Batch-Gleichgewichtstechnik untersucht und die Sorptionskapazitätswerte von Cd (II), Co (II), Cu (II) und Pb (II)-Ionen durch TPP-CMN betrugen 91,75, 93,00, 87,25 und 99,96 mg/g. Laut V-CMN betrugen die Werte 92,5, 94,00, 88,75 bzw. 99,89 mg/g. Die Gleichgewichtszeiten für die Adsorption betrugen 15 Minuten für TPP-CMN und 30 Minuten für V-CMN-Nanosorbentien. Die Adsorptionsisothermen, Kinetik und Thermodynamik wurden untersucht, um den Adsorptionsmechanismus zu verstehen. Darüber hinaus wurde die Adsorption von zwei synthetischen Farbstoffen und zwei realen Abwasserproben untersucht und zu signifikanten Ergebnissen geführt. Die einfache Synthese, das hohe Sorptionsvermögen, die hervorragende Stabilität und die Recyclingfähigkeit dieser Nanosorbentien können zu hocheffizienten und kostengünstigen Nanosorbentien für die Abwasserbehandlung führen.

Die Umwelt ist in letzter Zeit lebensfeindlich geworden und stellt eine Gefahr für die Gesundheit und das Wohlergehen der Menschen dar, was auf die Emission von Giftstoffen aus der Industrie und den Abwässern der Städte zurückzuführen ist. Die Abwässer aus Industrien wie Gerbereien, Schuh- und Lederindustrie, Galvanik, Farben- und Textilindustrie können, wenn sie dem städtischen Abwasser zugeführt werden, über Kanäle, Flüsse und Oberflächenabflüsse Oberflächenwasserkörper verunreinigen, die zum Trinken und Waschen genutzt werden1,2. Schwermetalle sind laut Fu et al. haben ein spezifisches Gewicht von mehr als 5 und Atomgewichte zwischen 63,5 und 200,63. Die in unserer Umwelt am häufigsten vorkommenden Schwermetalle sind Cadmium (Cd), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Zink (Zn), Mangan (Mn) und Blei (Pb). . Diese neigen dazu, sich in der Umwelt anzureichern, sind instabil und oft giftig und stellen daher eine Gefahr für alle Lebewesen dar4. In industriellen Abwässern sind Schwermetalle, gefährliche Verbindungen und Farbstoffe reichlich vorhanden. Schwermetalle gelten als die gefährlichsten, da sie sich im menschlichen Körper ansammeln und schwere Krankheiten und körperliche Probleme verursachen können.

In letzter Zeit wurden viele Methoden zur Entfernung von Schwermetallen und Farbstoffen aus Wasser vorgeschlagen, darunter chemische Fällung, Ionenaustausch, Adsorption, Membranfiltration, photokatalytischer Abbau und elektrochemische Technologien3,4,5,6,7. Einer dieser Ansätze ist die Adsorption, die Flexibilität in Design und Betrieb bietet und gleichzeitig unter vielen Umständen qualitativ hochwertiges behandeltes Abwasser erzeugt. Daher wurden in jüngster Zeit von vielen Forschern verschiedene Adsorbentien wie Nanopartikel, Nanoröhren, Aktivkohle usw. in Experimenten zur Abwasserbehandlung eingesetzt8,9,10,11,12,13. Manchmal können Adsorbentien auch durch einen entsprechenden Desorptionsprozess erneuert werden14. Aufgrund ihrer einzigartigen magnetischen Eigenschaften, Ungiftigkeit, Biokompatibilität und relativ geringen Herstellungskosten haben Ferrit-Nanopartikel im letzten Jahrzehnt große Aufmerksamkeit erhalten, was ihren Einsatz in einer Vielzahl von Anwendungen ermöglicht15. Magnetische Nanopartikel sind heute für die Zukunft der Nanomedizin von entscheidender Bedeutung, da sie Medikamente transportieren und gezielt angreifen sowie bildgebende Mittel zu ihren Zielen transportieren können; Sie können auch in Umweltanwendungen eingesetzt werden16,17,18,19. Ihre Oberflächen können durch den Einsatz organischer Verbindungen wie Polymere funktionalisiert werden, was magnetischen Nanopartikeln neue Fähigkeiten verleiht.

Chitin ist nach Cellulose das weltweit am weitesten verbreitete stickstoffhaltige natürliche Polysaccharid und ein Homopolymer aus 1→4-verknüpfter 2-Acetamido-2-desoxy-β-d-glucopyranose. Die Biosphäre enthält große Mengen an Chitin, das hauptsächlich im Außenskelett und in der inneren Struktur von Krebstieren (z. B. Garnelen, Krabben, Hummern, Flusskrebsen, Krill und Seepocken) vorkommt20,21,22. Chitosan, das alkalisch deacetylierte Produkt von Chitin, ist eine hochreaktive und vielseitigere chemische Verbindung als Chitin. Es ist besonders wirksam, da es in seiner chemischen Struktur sowohl Aminogruppen als auch Hydroxylgruppen enthält21. In einer sauren Umgebung kann Chitosan als Polyelektrolyt elektrostatische Komplexe bilden23. Chitosan ist ein kationisches Polysaccharid und seine kationische Natur in einem Medium mit einem pH-Wert unter 7 ist einzigartig unter den Polysacchariden24. Die Bereiche mit dem größten Potenzial für die Anwendung von Chitosan sind aufgrund seiner vielfältigen Eigenschaften Landwirtschaft, Wasser- und Abfallbehandlung, Lebensmittel und Getränke, Kosmetika und Toilettenartikel sowie Biopharmazeutik. Besonders wichtig in der Biopharmazeutik ist, dass Chitosan biokompatibel, biologisch abbaubar, weniger toxisch als andere gängige Alternativen, antimikrobiell und gut filmbildend ist23. Alginat/Chitosan-Systeme wurden in Wundauflagen und im Knochengewebe-Engineering verwendet25,26. Insbesondere in der Landwirtschaft kann Chitosan das Myzelwachstum von Krankheitserregern wirksam hemmen und die Pflanzenresistenz gegenüber abiotischem und biotischem Stress fördern. Chitosan hat somit das Potenzial, dazu beizutragen, die durch landwirtschaftliche Pflanzenkrankheiten verursachten Schäden zu begrenzen, die jedes Jahr viele Nutzpflanzen schädigen oder zerstören27.

In der veröffentlichten Literatur wurde bisher keine Studie veröffentlicht, in der die Fähigkeit von Chitosan getestet wurde, eine Reihe von Schwermetallen und synthetischen Farbstoffen gemeinsam mit einem einzigen Adsorbens zu adsorbieren. Daher untersucht diese Forschung das Potenzial von Chitosan zur Behandlung von Abwasser, das Schwermetalle und andere organische Schadstoffe enthält, unter Verwendung einer kleinen Menge der synthetisierten Nanosorbentien von Chitosan. Die Hypothese ist, dass eine solche Strategie praktischer sein könnte als andere Alternativen. Hier wurde die Herstellung neuartiger Nanosorbentien auf Basis chitosanbeschichteter magnetischer Nanopartikel mit Oberflächenmodifizierung durch einfache Prozesse untersucht. Die so synthetisierten TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien wurden charakterisiert und ihre Adsorptionseigenschaften gegenüber Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen aus wässrigen Lösungen unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht. wurden ebenfalls untersucht. Die Wiederverwendbarkeit und die Fähigkeit zur Absorption synthetischer Farbstoffe der Nanosorbentien wurden ebenfalls untersucht.

Wasserfreies Eisenchlorid (FeCl3), Eisen(II)-sulfat-Hexahydrat (FeSO4·6H2O), Kobalt(II)-chlorid-Hexahydrat (CoCl2·6H2O), Bleinitrat (Pb(NO3)2), Zitronensäure-Monohydrat (C6H8O7·H2O) Kristall , Kupfer(II)sulfat-Pentahydrat (CuSO4·5H2O), Eisessig (CH3COOH) 100 %, rauchende Salzsäure (HCl) 37 %, Natriumhydroxid (NaOH)-Pellets und absoluter Alkohol wurden von Merck, einem deutschen Unternehmen, gekauft . Formaldehyd (CH3CHO)-Lösung 37 Gew.-% wurde von Honeywell Riedel-de Haen Research Chemicals, einem deutschen Unternehmen, bezogen. Vanillin (C8H8O3) wurde von BDH Chemicals Ltd., einem britischen Unternehmen, gekauft. Cadmium(II)sulfat (3CdSO4·8H2O) wurde von Loba Chemie Pvt. gekauft. Ltd., ein indisches Unternehmen. Natriumtripolyphosphat (Na5P3O10), wasserfrei, extra rein, wurde von Sisco Research Laboratories Pvt. bezogen. Ltd., ein indisches Unternehmen. Alle in dieser Forschungsarbeit verwendeten Chemikalien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Zur Probensynthese und zum Waschen wurde in allen Studien doppelt destilliertes Wasser verwendet.

Abfälle von Garnelenschalen wurden in einer Fischverarbeitungsfabrik in Khulna, Bangladesch, gesammelt und das Chitosan gemäß der Literatur28, mit einer leichten Modifikation, mit einem Deacetylierungsgrad von 80,26 % hergestellt.

Magnetit (Fe3O4) wurde mit der hydrothermischen Kopräzipitationsmethode unter alkalischen Bedingungen hergestellt, wie es Ni et al.29 taten, mit geringfügigen Modifikationen. Wasserfreies FeCl3 und FeSO4·6H2O im Molverhältnis 1:1 wurden zunächst getrennt in destilliertem Wasser gelöst. Die vorbereiteten Lösungen wurden in einem Erlenmeyerkolben gemischt und 10 Minuten lang gerührt und dann für eine gute Dispersion 10 Minuten lang beschallt. Unter ständigem Rühren wurde der gemischten Lösung dann 10 % NaOH als Fällungsmittel zugetropft, um den gewünschten pH-Wert von 12,25 zu erreichen. Nach einstündigem Rühren der Lösung mit 1000 U/min bei 50 °C wurde die homogene schwärzliche Lösung in einen mit Teflon ausgekleideten 200-ml-Autoklaven gegeben, verschlossen und dann 6 Stunden lang auf 120 °C erhitzt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit destilliertem Wasser und absolutem Alkohol gewaschen und die resultierenden schwarzen Niederschläge 4 Stunden lang bei 60 °C in einem Ofen getrocknet.

CMN wurde wie Ren et al.30 mit geringfügigen Modifikationen hergestellt. Der Magnetit wurde einer 3 %igen (Gew./Vol.) Chitosanlösung im Verhältnis 1:70 (Gew./Vol.) zugesetzt. Die Dispergierung von Fe3O4 wurde durch 20-minütige Ultraschallvibration und anschließende Zugabe einiger Tropfen Formaldehyd vollständig abgeschlossen. Nach 4,5 Stunden bildete sich ein schwarzes Gel, das 12 Stunden lang bei 60 °C im Ofen trocknen ließ. Anschließend wurde das getrocknete Produkt mit 2 %iger Essigsäure und dann mit destilliertem Wasser gewaschen und 12 Stunden lang bei 50 °C weiter getrocknet.

Das hergestellte CMN im Verhältnis 1:200 wurde 18 Stunden lang unter magnetischem Rühren bei 1000 U/min in einer wässrigen Zitronensäurelösung (6 %) suspendiert. Dann wurde das TPP als wasserlösliches Vernetzungsmittel tropfenweise in die nun gelbliche, undurchsichtige Lösung gegeben. Nach 15-minütiger Ultraschallbehandlung wurde die resultierende Lösung weitere 5 Stunden lang gerührt, und die dann weißliche Lösung wurde unter Verwendung von Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtriert und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Abschließend wurde das synthetisierte TPP-CMN 12 Stunden lang bei 60 °C getrocknet und nach dem Mahlen in einem Exsikkator gelagert.

0,5 g vorbereitetes CMN wurden 18 Stunden lang unter magnetischem Rühren bei 1000 U/min in 100 ml 0,3 M Zitronensäurelösung suspendiert. Anschließend wurde das in Alkohol gelöste Vanillin tropfenweise zu der nun gelblichen, undurchsichtigen Lösung gegeben. Nach 20-minütiger Ultraschallbehandlung wurde die resultierende Lösung weitere 5,5 Stunden lang gerührt, um eine gute Dispersion zu erreichen. Anschließend wurde die Lösung durch Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtriert, mehrmals mit destilliertem Wasser gespült und 12 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet. Nach dem Mahlen wurde das getrocknete V-CMN in einem Exsikkator gelagert.

Magnetische Nanopartikel benötigen aufgrund ihrer Oxidationseigenschaften und ihrer Instabilität in sauren Medien eine Schutzbeschichtung, damit sie zur Adsorption von Schwermetallen aus Abwasser verwendet werden können31. Die Fe3O4-Nanopartikel wurden mit Chitosan-Polymer beschichtet, um eine Agglomeration zu verhindern, und ihre Oberflächen wurden nacheinander in zwei verschiedenen Prozessen mit Vanillin und Natriumtripolyphosphat modifiziert. Während der Oberflächenmodifikation von CMN wurde die Amingruppe des Chitosanmoleküls durch die elektrostatische Anziehung des anionischen Anteils der Carbonsäuregruppe der Zitronensäure erfolgreich protonisiert. Durch die Zugabe von TPP zur protonisierten Lösung wurde die elektrostatische Bindung auf den Oberflächen dauerhaft fixiert. Die Ultraschallbehandlung der Reaktionsmischung führte in diesem Schritt zu einer hervorragenden Dispersion. Außerdem kann die Aldehydgruppe des Vanillins mit der auf der Oberfläche des CMN vorhandenen Amingruppe eine Schiffsche Base (\(-\mathrm{N}=\mathrm{CH}-\)) bilden. Abbildung 1 oben ist eine schematische Darstellung der Gesamtproduktion von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien. Die hergestellten Sorptionsmittel zeigten aufgrund der großen Anzahl aktiver Stellen auf der Oberfläche von TPP-CMN eine hervorragende Kapazität zur Sorption von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen aus wässrigen Lösungen V-CMN. Da der Adsorptionsprozess in einer Umgebung mit saurem pH-Wert durchgeführt wurde, kam es zu einer Protonierung-Deprotonierung, und dann erschien eine große Anzahl aktiver Stellen für Adsorptionsreaktionen.

Der Syntheseweg für die Herstellung von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien und ihr Adsorptionsmechanismus für Schwermetalle.

Die funktionellen Gruppen der Magnetit-, Chitosan-, CMN-, TPP-CMN- und V-CMN-Oberflächen wurden mithilfe des Fourier-Transform-Infrarot-Spektrophotometers (FTIR) 3000 Hyperion Microscope Vertex 80 analysiert. Die FTIR-Spektren wurden aus KBr-gepressten Pellets in erhalten Bereich von 3800–400 cm–1 mit 1 cm–1 Auflösung. Die thermische Analyse wurde bei Temperaturen im Bereich von 30 °C bis 800 °C mit einer Heizrate von 10 °C/Minute unter Verwendung eines Thermoanalysators von Perkin Elmer durchgeführt. Die Kurven der thermogravimetrischen Analyse (TGA) und der differentiellen thermogravimetrischen Analyse (DTA) für alle Proben wurden in einer inerten Stickstoffatmosphäre bei einer Durchflussrate von 20 ml/Minute erstellt. Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde von Smart Lab, Rigaku, Japan, durchgeführt. Der XRD-Generator wurde bei 40 kV, 40 mA, λ = 1,54 Å und 2θ = 10°–80° betrieben. Die Beugungsdaten wurden mit einer Schrittweite von 0,02° und einer Zeit von 0,4 Sekunden bei Raumtemperatur aufgezeichnet. Die magnetischen Messungen von Chitosan, Fe3O4-Nanopartikeln, TPP-CMN und V-CMN wurden mit dem Physical Property Measurement System (PPMS) bei Raumtemperatur unter dem angelegten Magnetfeld von 20 kOe durchgeführt. Die Morphologie und Größe der Produkte wurden mithilfe eines Schottky-Feldemissions-Rasterelektronenmikroskops (JSM-7610F, JEOL, Japan) charakterisiert. Die FE-SEM-Proben wurden mithilfe eines Ionensputter-Beschichtungsgeräts (JEOL-JEC-3000FC/Auto Fine Coater) mit Platin beschichtet. Anschließend wurden die Produkte betrachtet und an eine EDX-Einheit (für energiedispersive Röntgenspektroskopie) angeschlossen. Alle Proben wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 10–15 kV und einer bis zu 200.000-fachen Vergrößerung untersucht. Die Methode von Brunauer, Emmett und Teller (BET) wurde verwendet, um BET-spezifische Oberflächen aus Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen zu berechnen, die mit Belsorp mini II (BEL Japan Inc.) bei 70 °C in einem Vakuum für 2 Stunden gemessen wurden. Während der Adsorptionsstudien wurde die Konzentration von Metallionen mithilfe der Flammenemissions-Atomabsorptionsspektroskopie (AA-6800, Japan) analysiert.

Ein Batch-Adsorptionsexperiment wurde bei 35 °C durchgeführt, indem der Erlenmeyerkolben, der verschiedene Metallionenlösungen enthielt, in einem Schüttler gerührt wurde. Um die optimalen Reaktionsbedingungen zu erreichen, wurden die Auswirkungen des anfänglichen pH-Werts, der Kontaktzeit, der Metallionenkonzentration, der Adsorptionsmitteldosis und der Temperatur untersucht. Der pH-Wert der zunächst hergestellten Metallionenlösungen wurde durch Zugabe von HCl und NaOH eingestellt. Am Ende jedes Experiments wurden die Nanosorbentien magnetisch abgetrennt und die Nachadsorptionslösung gesammelt, mit Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtriert und die Konzentration durch Flammenemissions-Atomabsorptionsspektroskopie (AA-6800, Japan) gemessen. . Die Metallsorptionskapazitäten \({q}_{e}\) (mg/g) wurden unter Verwendung der folgenden Gleichung30 berechnet.

wobei \({C}_{i}\) = Anfangskonzentration der Metallionenlösung, mg/L; \({C}_{e}\) = Gleichgewichtskonzentration der Metallionenlösung nach der Adsorption, mg/L; \(V\) = Volumen der Lösung, L und \(m\) = Gewicht des Adsorptionsmittels, g.

Die typischen FTIR-Spektren der hergestellten Fe3O4-Nanopartikel, Chitosan, CMN, TPP-CMN und V-CMN sind in Abb. 2a dargestellt. Die Streckschwingung von \(\mathrm{Fe}-\mathrm{O}\)-Bindungen im Kristallgitter von bloßem \({\mathrm{Fe}}_{3}{\mathrm{O}}_{4} \) ist für die Absorptionspeaks bei 558 cm−1 und 636 cm−1 verantwortlich. Der Peak bei 1625 cm−1 wird für die Biegeschwingung \(\mathrm{O}-\mathrm{H}\)32 beobachtet. Die Streckschwingung der Bindungen \(\mathrm{N}-\mathrm{H}\) und \(\mathrm{O}-\mathrm{H}\) ist für den großen Peak bei 3436 cm−1 für Chitosan verantwortlich. und der Peak bei 2880 cm-1 repräsentiert die Streckschwingungen der \(\mathrm{C}-\mathrm{H}\)-Bindung. Die \(\mathrm{N}-\mathrm{H}\)-Biegeschwingung in der Amidgruppe liegt bei 1560 cm–1 und die Schwingung von \(\mathrm{O}-\mathrm{H}\) und \(\mathrm{C}-\mathrm{H}\) im Ring ist für die Absorptionspeaks bei 1416 cm−1 und 1320 cm−1 verantwortlich. Der Peak bei 1066 cm−1 ist das Ergebnis der glykosidischen Verknüpfung (\(-\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{C}-\)) der Chitosankette33,34. Im Fall von CMN erhält man ein Hybridergebnis aus \({\mathrm{Fe}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}\) und Chitosan. Hier ist der Peak bei 1632 cm−1 schwächer als bei reinem Chitosan, was die wirksame Beschichtung von Chitosan auf dem \({\mathrm{Fe}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}\) bestätigt. Oberfläche. Der Absorptionspeak bei 1385 cm-1 zeigt die symmetrische Winkelverformung von CH330. Die erhebliche Verschiebung im Bereich zwischen 1300 cm-1 und 1500 cm-1 zeigt, dass TPP und Vanillin die Oberfläche von CMN erfolgreich modifiziert haben. Der Peak bei 1230 cm−1 entspricht antisymmetrischen Streckschwingungen von \(\mathrm{P}=\mathrm{O}\)-Gruppen in TPP nach dem Vernetzungsprozess. Dieser Befund zeigt die Entstehung einer ionischen Vernetzung zwischen Chitosan-protonierten Aminogruppen (\({-\mathrm{NH}}_{3}^{+}\)) und anionischen Tripolyphosphatgruppen35. Der Peak bei 1641 cm−1 wird der Streckung von reinem Chitosan \(\mathrm{C}=\mathrm{O}\) (Amid-I-Bande) zugeschrieben, das sich im V-CMN bei 1635 cm−1 bewegte, was eine Streckung signalisiert Schwingung der neu gebildeten \(\mathrm{C}=\mathrm{N}\)-Bindung zwischen Chitosan und Vanillin. Die Schwingung von \(\mathrm{O}-{\mathrm{CH}}_{3}\) von Vanillin wird durch den Peak bei 1015 cm−136,37 dargestellt.

(a) FTIR-Spektren von Fe3O4-Nanopartikeln, Chitosan, mit Chitosan beschichteten Fe3O4-Nanopartikeln, TPP-CMN, V-CMN-Nanosorbentien und (b) XRD-Spektren von Fe3O4-Nanopartikeln, TPP-CMN und V-CMN-Nanosorbentien.

Die XRD-Muster von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien sowie Fe3O4-Nanopartikeln sind in Abb. 2b dargestellt. Die charakteristischen Beugungspeaks von Fe3O4-Nanopartikeln bei 30,18°, 35,51°, 43,10°, 53,71°, 57,03° und 62,74° konnten den [220], [311], [400], [422], [511] zugeordnet werden. , und [440] Ebenen aus Magnetit30. Darüber hinaus wurde die durchschnittliche Kristallgröße aus der Halbwertsbreite (FWHM) des Magnetit-[311]-Beugungspeaks bei 2θ = 35⋅51° unter Verwendung der Scherrer-Gleichung38 berechnet.

wobei L = durchschnittliche Kristallitgröße, nm; λ = Röntgenwellenlänge, nm; \(\beta\)= Peakbreite des Beugungspeakprofils bei der Hälfte der maximalen Höhe, die sich aus der kleinen Kristallitgröße ergibt, im Bogenmaß; k = Konstante in Bezug auf die Kristallitform, normalerweise angenommen als 0,9. Das θ kann in Grad oder Bogenmaß angegeben werden.

Die Kristallgrößen betrugen 10,2, 12,9, 12,7, 6,5, 9,0 und 11,5 nm. Die Gitterparameter (a = b = c =8,38 und α = β = γ = 90°) zeigen die inverse kubische Spinellstruktur von Magnetit. Das XRD-Muster des TPP-CMN-Nanosorbens zeigt fünf charakteristische Peaks bei 20,74°, 35,64°, 57,22°, 62,80° und 68,6° und die Kristallgrößen betragen 1,19, 14,4, 14,0, 10,7 und 1,00 nm. Das XRD-Muster des V-CMN-Nanosorbens zeigt fünf charakteristische Peaks bei 19,36°, 35,64°, 57,17°, 44,1° und 62,78° und die Kristallgrößen betragen 6,1, 12,0, 9,8, 0,27 und 9,5 nm. Die Gitterparameter (a = b = c = 8,36 und α = β = γ = 90°) deuten darauf hin, dass die Modifikationen keinen signifikanten Einfluss auf die inverse kubische Spinellstruktur von Magnetit haben.

Die durch thermogravimetrische Analyse (TGA) erhaltenen Thermogramme von Chitosan, Fe3O4-Nanopartikeln, CMN, TPP-CMN und V-CMN sind in Abb. 3a unten dargestellt. Der erste Gewichtsverlust von Chitosan wurde im Temperaturbereich von 35 °C bis 100 °C beobachtet, was einem Feuchtigkeitsverlust von etwa 10 % entspricht. Bei 250 °C kam es zu einem nichtoxidativen thermischen Abbau, was auf die Deacetylierung von Chitosan und die Eliminierung flüchtiger Produkte hinweist. Die TGA-Kurven von CMN zeigen, dass der Gewichtsverlust im Temperaturbereich von 30 °C bis 800 °C etwa 59 % beträgt. Die erste Zersetzung beträgt bei 100 °C etwa 4 %, da Restwasser in der Probe verloren geht. Die zweite Zersetzung beginnt bei 220 °C und erreicht ihr Maximum bei 380 °C, mit einem Gewichtsverlust von 35 %. Dies könnte auf den Verlust des chemischen Wassers39 und die Freisetzung eines Chitosanfilms von der Oberfläche der Fe3O4-Mesoporen zurückzuführen sein. Bei etwa 500 °C wird schließlich die Polymerkette des Chitosans in Kohlerückstände mit Fe3O4-Mesoporen aufgebrochen, was zu einem Gewichtsverlust von 18 % führt. Die so synthetisierten Nanosorbentien (TPP-CMN und V-CMN) enthalten etwa 5–6 % adsorbiertes Wasser, das bei einer relativ niedrigen Temperatur, etwa 100 °C, verdampft. Dies bedeutet, dass dieses Wasser physikalisch adsorbiert und/oder schwach wasserstoffgebunden an Adsorptionsmoleküle gebunden ist. Die Zersetzung, die mit dem nächsten Gewichtsverlust von TPP-CMN von 6 % einhergeht, beginnt oberhalb von 100 °C und erreicht etwa 220 °C. Höchstwahrscheinlich wird in diesem Stadium stark wasserstoffgebundenes Wasser freigesetzt, zusammen mit der Abspaltung des TPP-modifizierten Chitosanfilms von der Oberfläche von Fe3O4. Aufgrund des Abbaus des Chitosan-TPP-Gerüsts40 und der Depolymerisation der Chitosanketten unter Bildung von Kohlerückständen kommt es zusammen mit Fe3O4 zu einem weiteren Gewichtsverlust, der bei 320 °C beginnt und bei 700 °C ein Maximum von 50 % erreicht. Darüber hinaus beträgt der Gewichtsverlust von V-CMN bei 200 °C etwa 5 %, was auf die Dehydratisierung und Zersetzung des Vanillin-modifizierten Chitosanfilms von der Fe3O4-Oberfläche zurückzuführen ist. Ein weiterer Gewichtsverlust von 21 % trat bei einem Temperaturbereich von 320–380 °C aufgrund des Abbaus der Schiffschen Base (\(-\mathrm{N}=\mathrm{CH}-\)) und des Abbaus von Pyranose auf Ringe durch Dehydratisierung sowie Desaminierung und schließlich Ringöffnungsreaktion33,41,42. Schließlich wird der Kohlerückstand auf den Gewichtsverlust von 25 % des V-CMN-Adsorptionsmittels bei einer Temperatur von 500 °C zurückgeführt.

(a) TGA-Kurven und (b) DTA-Kurven von Chitosan, Fe3O4-Nanopartikeln, CMN, TPP-CMN und V-CMN.

Die DTA-Kurve von CMN (Abb. 3b) zeigt einen endothermen Peak bei 80 °C, was darauf hinweist, dass das Chitosan auf der Oberfläche von Fe3O4 aufgrund seiner hohen Affinität zu Wasser leicht hydratisiert werden kann; Daher konnte ein Teil der gebundenen Feuchtigkeit beim Trocknen nicht vollständig entfernt werden. Es werden zwei weitere exotherme Peaks erhalten. Der erste Peak bei 375 °C entspricht der Depolymerisation von Chitosan durch Spaltung der Glykosidbindung und Zersetzung der Acetyl- und deacetylierten Gruppen43,44. Die DTA-Kurve von TPP-CMN zeigt eine breite Endothermie bei 98 °C. Die Peaks bei 505 °C und 680 °C zeigen den Phasenübergang von Fe3O4 zu γ-Fe2O3 bzw. α-Fe2O3. Im Fall von V-CMN findet man einen endothermen Peak bei 90 °C und zwei exotherme Peaks bei 350 °C und 450 °C.

Die magnetischen Eigenschaften von Fe3O4-Nanopartikeln haben einen erheblichen Einfluss auf ihre Umweltanwendungen. Mithilfe magnetischer Experimente wird untersucht, ob die synthetisierten TPP-CMN und V-CMN als Nanosorbentien verwendet werden können. Typische magnetische Hystereseschleifen sind in Abb. 4 aufgezeichnet. Es gibt drei Parameter, einschließlich Sättigungsmagnetisierung (\({M}_{s}\)), Koerzitivkraft (\({H}_{c}\)) und magnetische Remanenz (\({M}_{r}\)), die anhand der magnetischen Hystereseschleife erfasst werden, die die Reaktionsfähigkeit magnetischer Materialien auf ein externes Magnetfeld beschreibt. Die superparamagnetischen Eigenschaften der synthetisierten Nanosorbentien werden durch das Fehlen von Remanenz oder Koerzitivkraft bei Raumtemperatur impliziert, da superparamagnetische Substanzen ihre Magnetisierung verlieren, wenn das äußere Feld entfernt wird, was durch die niedrigen Werte von \({H}_{c }\), \({M}_{r}\) und das \({M}_{r}/{M}_{s}\)-Verhältnis in der Magnetisierungskurve. Der Sättigungsmagnetisierungswert (\({M}_{s}\)) der Fe3O4-Nanopartikel beträgt 75-92 emu.g−145. In dieser Arbeit betrugen die \({M}_{s}\) für Chitosan, Fe3O4-Nanopartikel, TPP-CMN und V-CMN 0,153, 67,844, 7,211 bzw. 7,772 emu.g−1.

Magnetische Hystereseschleife von Chitosan, Fe3O4-Nanopartikeln, TPP-CMN und V-CMN bei Raumtemperatur (Einschub: magnetische Trennung von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien nach der Abwasserbehandlung).

Wie in Abb. 4 dargestellt, hat Chitosan, ein bekanntes natürliches Biopolymer, keine magnetische Wirkung. Obwohl die Sättigungsmagnetisierungswerte von TPP-CMN und V-CMN niedriger sind als die von Fe3O4-Nanopartikeln, konnten die Nanosorbentien nach der Behandlung mit einem permanenten Neodym-Magneten (N52-Qualität) umgehend von der Wasserdispersion getrennt werden, wie im Einschub gezeigt in Abb. 4. Diese niedrigeren Werte von \({M}_{s}\) für TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien als für Fe3O4-Nanopartikel implizieren zusätzlich zu den beschichteten Materialien mit der richtigen Oberflächenmodifikation Oberflächenstörung von Nanopartikeln. Superparamagnetische Partikel haben Abmessungen von weniger als 20 nm, wie in der Literatur berichtet46, was das superparamagnetische Verhalten von Fe3O4-Nanopartikeln, TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien bestätigt.

Die morphologische Struktur der synthetisierten Produkte wurde mittels FE-SEM beobachtet. Abbildung 5 zeigt die mikroskopischen Aufnahmen von Fe3O4-Nanopartikeln, TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien. Die FE-SEM-Bilder zeigen unterschiedliche morphologische Strukturen und unterschiedliche Partikelgrößen, die die erfolgreiche Beschichtung von Fe3O4-Nanopartikeln mit Chitosan und die Oberflächenmodifikation von CMN durch TPP und Vanillin bestätigen. Das Morphogramm (Abb. 5a) bestätigt, dass Magnetit (Fe3O4) eine gute Kugelform aufwies, gut verteilt war und einen Durchmesser im Bereich von 11,3 bis 17,6 nm aufwies. Die Agglomerate werden aus einzelnen Nanopartikeln gebildet, da einzelne Nanopartikel magnetische Eigenschaften aufweisen. Die mikroskopische Aufnahme von TPP-CMN (Abb. 5c) zeigt eine netzwerkartige Struktur mit einer großen Anzahl von Poren, während die schichtartige Struktur von V-CMN (Abb. 5e) keine Poren auf ihrer Oberfläche aufweist. Die Variationen in der Morphologie führen zu Veränderungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften der synthetisierten Nanosorbentien, die sich auf deren Sorptionskapazität und die Verfügbarkeit von Bindungsstellen für den Prozess der Schwermetalladsorption auswirken.

SEM-Aufnahmen von (a) Fe3O4-Nanopartikeln, (c) TPP-CMN, (e) V-CMN und EDX-Spektren von (b) Fe3O4-Nanopartikeln, (d) TPP-CMN, (f) V-CMN.

EDX-Spektren von Fe3O4-Nanopartikeln, TPP-CMN- bzw. V-CMN-Nanosorbentien sind in Abb. 5b, d, f dargestellt. Der Peak der Elemente Fe und O mit einer geringen Menge an Verunreinigungen für Fe3O4-Nanopartikel ist in Abb. 5b dargestellt. Der beobachtete Prozentsatz des Fe/O-Werts stimmt gut mit der in den jeweiligen Vorläufern verwendeten Menge überein, was darauf hindeutet, dass während der Synthese kein signifikanter Verlust aufgetreten ist. Daher wird der Schluss gezogen, dass diese hydrothermale Kopräzipitationsmethode im Vergleich zu anderen herkömmlichen Methoden hinsichtlich der Vermeidung von Elementverlusten während der Synthese sehr effektiv ist. Das EDX-Spektrum von TPP-CMN stellte sicher, dass die Nanosorbentien aus Eisen, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor bestanden. Und die EDX-Spektren von V-CMN bestätigten, dass die Nanosorbentien aus Eisen, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff bestanden. Kurz gesagt, die Modifizierung der Oberfläche von CMN durch TPP und Vanillin war erfolgreich.

Mithilfe von Mehrpunktanalysen wurde festgestellt, dass die BET-spezifische Oberfläche des TPP-CMN-Nanosorbens 8,75 m2/g beträgt. Das Gesamtporenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden mit 3,12 × 10−2 cm3/g bzw. 142,879 Å ermittelt. Die Porosität, basierend auf der Skelettdichte von 7,8301 g/cm3, wurde mit 0,1966 pro Gramm berechnet. Andererseits wurde die BET-spezifische Oberfläche des V-CMN-Nanosorbens mithilfe von Mehrpunktanalysen mit 6,96 m2/g gemessen. Das Gesamtporenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden mit 1,72 × 10−2 cm3/g bzw. 98,814 Å ermittelt. Die Porosität, basierend auf der Skelettdichte von 1,6859 g/cm3, wurde mit 0,0282 pro Gramm berechnet. Diese beiden Adsorbentien mit größerer Oberfläche und Porengröße bieten eine große Anzahl von Bindungsstellen für mehr Schwermetalle aus dem Abwasser.

Der anfängliche pH-Wert der Lösung ist ein wichtiger Betriebsparameter bei der Metallionenadsorption, da er die Protonierung der funktionellen Gruppen des Adsorptionsmittels bestimmt. Der pH-Wert beeinflusst nicht nur Protonate, sondern auch die Speziation von Metallionen in Lösung30. Wenn der pH-Wert in den sauren Bereich steigt, steigen die Sorptionskapazitätswerte, was darauf hindeutet, dass das Auftreten einer höheren Nettoanziehungskraft an den meisten Reaktionsstellen von Nanosorbentien eine Deprotonierung induziert. Ein Anstieg des pH-Wertes auf zu hohe Werte kann jedoch zur Ausfällung von Mn+ führen, was den Adsorptionsprozess unterbrechen kann. Bei niedrigen pH-Werten wurde eine geringe Metallsorptionskapazität festgestellt, was möglicherweise auf eine konkurrierende Adsorption zwischen den H3O+- und Mn+-Ionen zurückzuführen ist. Darüber hinaus scheint das Vorhandensein einer größeren Konzentration von Hydroniumionen auf Adsorptionsoberflächen eine positive Ladung zu erzeugen, wodurch die Anzahl der Bindungsstellen für Metallionen verringert wird.

Abbildung 6a zeigt, dass die höchsten Adsorptionskapazitätswerte von Cd (II) bei pH 6,0 für TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien mit einer Adsorptionskapazität von 98,31 bzw. 98,00 mg/g erhalten wurden. Die höchsten Adsorptionskapazitätswerte für Co (II) wurden bei pH 7,0 mit TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien erzielt, mit Adsorptionskapazitätswerten von 99,25 bzw. 99,00 mg/g. Bei pH 5,0 wurde die maximale Adsorptionskapazität für Cu (II) durch TPP-CMN- und V-CMN-Sorptionsmittel mit Werten von 98,00 und 93,26 mg/g erreicht. Die höchsten Adsorptionskapazitätswerte von Pb (II) wurden bei pH 4,0 für TPP-CMN und bei pH 5,0 für V-CMN-Nanosorbentien mit einer Adsorptionskapazität von 99,98 bzw. 99,96 mg/g erhalten. Die Art der Metallionen (einschließlich ihrer Ladung, Größe und Affinität zu verschiedenen Sorptionsmitteln) und Adsorptionsmaterialien können für den Unterschied in der Sorptionskapazität zwischen Metallen verantwortlich sein. Darüber hinaus weist die hervorragende Adsorptionskapazität (Pb > Co > Cd > Cu) auf die potenzielle Selektivität von TPP-CMN und V-CMN für Cd (II), Co (II), Cu (II) und Pb (II)-Ionen hin.

Auswirkung unterschiedlicher Betriebsbedingungen für die Adsorption von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen aus wässrigen Lösungen unter Verwendung von TPPCMN- und VCMN-Nanosorbentien: (a) anfänglicher pH-Wert der Lösung, (b) Kontaktzeit, (c) Metallionenkonzentrationen und (d, e) Adsorptionsmitteldosierung.

Der Einfluss der Kontaktzeit wurde beim optimalen pH-Wert der Metallionenlösungen untersucht. Abbildung 6b zeigt die Ergebnisse für die Metallkapazität von Cd (II), Co (II) und Cu (II) in mg/g für TPP-CMN- und V-CMN-Sorptionsmittel bei verschiedenen Schüttelzeiten. 15 Minuten Kontaktzeit zwischen Metallionen und TPP-CMN und 30 Minuten Kontaktzeit für V-CMN reichten aus, um ein Gleichgewicht zu erreichen. Dies legt nahe, dass die Adsorptionsreaktionen der untersuchten Metallionen durch die Nanosorbentien tatsächlich einem zweistufigen Mechanismus folgen könnten. Die Oberflächendiffusion wäre das Anfangsstadium, gefolgt vom Sorptionsprozess zwischen Metallionen und Nanosorbentien, der der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wäre47. Die Metallsorptionskapazität nahm stetig zu, als die Kontaktzeit von 5 auf 240 Minuten verlängert wurde. Die maximale Adsorption von Cd(II)-, Co(II)- und Cu(II)-Ionen wurde bei TPP-CMN nach 30 Minuten und bei V-CMN-Sorptionsmitteln nach 45 Minuten erreicht. Danach stieg die Adsorptionsrate leicht an, was auf die mögliche Selektivität der Sorbentien hinweist. Die maximalen Adsorptionswerte von Cd(II)-Ionen betrugen 87,25 mg/g und 85,25 mg/g für TPP-CMN- bzw. V-CMN-Nanosorbentien. Co(II)-Ionen zeigten die höchste Sorptionskapazität von 88,25 mg/g bzw. 88,75 mg/g in TPP-CMN- bzw. V-CMN-Nanosorbentien. Die höchsten Adsorptionswerte von Cu(II)-Ionen betrugen 81,25 mg/g und 78,00 mg/g für TPP-CMN- bzw. V-CMN-Nanosorbentien. Die maximalen Adsorptionswerte von Pb(II)-Ionen betrugen 99,98 mg/g und 99,92 mg/g für TPP-CMN- bzw. V-CMN-Nanosorbentien.

Es wurde festgestellt, dass die Sorptionskapazität aller untersuchten Metallionen mit zunehmender Konzentration von 50 auf 100 mg/L sukzessive zunahm (Abb. 6c). Das Verhältnis der verfügbaren Anzahl an Metallionen in Lösung zur Anzahl zugänglicher Adsorptionsstellen kann auch für die größere Metallsorptionskapazität bei höheren Konzentrationen verantwortlich sein. Dieses Ergebnis ist auf das Vorhandensein einer großen verfügbaren Anzahl an Metallionen im Vergleich zu einer begrenzten Anzahl funktioneller Gruppen auf der Oberfläche des Nanosorbens zurückzuführen48. Die maximalen Adsorptionskapazitäten bei Verwendung von TPP-CMN betrugen 91,75 mg/g, 93,00 mg/g, 87,26 mg/g und 99,78 mg/g für Cd (II), Co (II), Cu (II) und Pb (II). ) Ionen. Die höchsten Adsorptionskapazitäten für V-CMN betrugen 92,94 mg/g, 94,04 mg/g, 88,75 mg/g bzw. 99,93 mg/g. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Adsorbentien selbst bei der maximalen Konzentration von 100 mg/L ein höheres Potenzial für die Adsorption von Cd (II), Co (II) und Pb (II) aufweisen als für die Adsorption von Cu (II).

Der Einfluss der Adsorptionsmitteldosierung wurde untersucht, indem die Menge der Nanosorbentien zwischen 0,5 und 2,0 g/L ± 0,001 g/L unter optimalen Bedingungen des Lösungs-pH-Werts und der Reaktionszeit für die untersuchten Metallionen eingestellt wurde. Es ist wichtig, die maximale Adsorptionsmitteldosis zu erreichen, um die Wechselwirkungen zwischen Metallionen und den aktiven Stellen des Adsorptionsmittels zu optimieren49. Die Metallkapazitätswerte stiegen mit abnehmender Sorptionsmitteldosis für alle bewerteten Metallionen (Abb. 6d). Dies ist auf das Vorhandensein einer größeren Anzahl von Metallionen im Vergleich zur zugänglichen Anzahl oberflächenaktiver Gruppen zurückzuführen47. Obwohl die Metallkapazitätswerte mit abnehmender Sorptionsmitteldosis anstiegen, verbesserte sich der Entfernungsprozentsatz erheblich, als die Nanosorbentiendosen von 0,5 auf 1,0 g/L anstiegen und sich anschließend einem Plateau im Dosierungsbereich von 1,0–2,0 g/L näherten (Abb. 6e). Allerdings änderten sich die Adsorptionskapazitäten sowohl der TPP-CMN- als auch der V-CMN-Nanosorbentien im Verlauf der Dosierung nur geringfügig, im Bereich von 0,5–1,0 g/L, und nahmen dann bei Dosierungen im Bereich von 1,0–2,0 g/L deutlich ab. Diese Ergebnisse können durch die Tatsache erklärt werden, dass eine Erhöhung der Adsorptionsmitteldosis die Anzahl der zugänglichen Adsorptionsstellen vervierfachen kann, was zu einer Steigerung der Entfernungseffizienz führt. Als jedoch fast alle Schwermetalle in den wässrigen Lösungen durch die Adsorbentien entfernt wurden, erhöhte sich die Zahl der freien aktiven Adsorptionsstellen, was jedoch nicht mehr zum Entfernungsprozentsatz beitrug. Somit gab es neue Standorte, die jedoch nicht genutzt wurden, sodass die Adsorptionskapazität abnahm. Darüber hinaus kann die übermäßige Dosis zu einer Adsorptionsmittelaggregation führen50, was die Adsorptionsfähigkeit der Adsorptionsmittel weiter verringern kann. Dadurch weisen TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien bei einer Dosierung von 1,0 g/L einen höheren Entfernungsprozentsatz und eine höhere Adsorptionskapazität auf als bei 2,0 g/L. Aus diesem Grund wurde festgestellt, dass 1,0 g/L die optimale Dosierung für diese Adsorbentien ist.

Die Ionenstärke ist ein wichtiger Parameter bei der Beurteilung der Entfernung von Schwermetallen durch Adsorbentien mittels spezifischer und unspezifischer Adsorption. Bei der spezifischen Adsorption kommt es zu direkten Wechselwirkungen und der Bindung von Schwermetallen an das Adsorptionsmittel, und die Entfernung von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen ändert sich möglicherweise nicht oder nimmt mit zunehmender Ionenstärke nicht zu Die Metallionen bilden Innensphären-Oberflächenkomplexe mit potenziell vorhandenen funktionellen Gruppen oder Einheiten auf der Adsorptionsmitteloberfläche. Die unspezifische Schwermetalladsorption hingegen impliziert, dass die Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen mit zunehmender Ionenstärke aufgrund der Bildung von Außensphären abnehmen Oberflächenkomplexe durch die Metallionen durch elektrostatische Anziehung, die die Adsorption der zurückgehaltenen Hydratationssphäre der Ionen an das Adsorbens beeinflusst51. Die spezifische Adsorption von Schwermetallen wird grundsätzlich nicht durch die Ionenstärke der Lösung beeinflusst, während die unspezifische Adsorption von Metallionen im Allgemeinen durch Änderungen der Ionenstärke der Lösung beeinflusst wird52. Der Einfluss von Ionenstärkeparametern auf die Adsorptionskapazität wurde bei verschiedenen Konzentrationen von NaCl und Na2SO4 untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 7a,b dargestellt.

Einfluss der Ionenstärke auf die Adsorption von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen durch TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien unter Verwendung von (a) NaCl und (b) Na2SO4 .

Die Adsorption von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen unter Verwendung von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien war mit steigenden konkurrierenden Ionenkonzentrationen begrenzter. Dies könnte auf die Bildung von Einheiten auf der Oberfläche von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien durch Cd(II)/Co(II)/Cu(II)/Pb(II) und Na+/Cl−/SO42− zurückzuführen sein Außensphärenkomplexe. Darüber hinaus kann bei höheren Ionenstärken die Konkurrenz zwischen Cd(II)/Co(II)/Cu(II)/Pb(II) und Na+/Cl−/SO42− die potenzielle Energie für die Migration und Schwermetalldiffusion zur Bindung verringern Stellen der adsorbierten Biegung, die die Gleichgewichtsadsorptionskapazität beeinflussen. Diese Ergebnisse stimmten mit der veröffentlichten Literatur zu diesem Thema überein51,53.

Um den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt im Adsorptionsmechanismus zu untersuchen, wurden die kinetischen Daten mit Hilfe von Modellen pseudo-erster Ordnung und pseudo-zweiter Ordnung analysiert. Das Pseudo-Modell erster Ordnung bzw. das Pseudo-Modell zweiter Ordnung sind Gl. (5) und Gl. (6)54.

wobei \({q}_{t}\) = Menge der zum Zeitpunkt t adsorbierten Metallionen (mg/g), \({q}_{e}\) = Menge der im Gleichgewicht adsorbierten Metallionen (mg/g) g), \({K}_{1}\) = Geschwindigkeitskonstante des Modells pseudo-erster Ordnung (min−1), \({K}_{2}\) = Geschwindigkeitskonstante pseudo-zweiter Ordnung Modell (g.mg−1.min−1), \(t\) = Zeit (min). Die Adsorptionskinetik von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Metallionen auf TPP-CMN- und V-CMN-Oberflächen wurde untersucht und in Tabelle 1 aufgelistet. Das kinetische Modell zweiter Ordnung ist in Abb. 8 dargestellt.

Kinetische Modellierung pseudo-zweiter Ordnung von Cd (II), Co (II), Cu (II) und Pb (II)-Metallionen unter Verwendung von (a) TPP-CMN- und (b) V-CMN-Nanosorbentien.

Aus den höheren statistischen linearen Koeffizientenwerten (R2) und der Konsistenz der Werte qe (aus dem Experiment) und qe,cal (aus dem Modell pseudo-zweiter Ordnung) können wir schließen, dass das Modell pseudo-zweiter Ordnung zuverlässiger vorherzusagen ist die kinetischen Aspekte der Adsorption. Der Adsorptionsprozess kann in zwei Schritten dargestellt werden:

Die Übertragung der gelösten Moleküle aus der wässrigen Lösung auf die Oberfläche der Nanosorbentien.

Die Diffusion der Adsorbatmoleküle in die inneren Poren der Nanosorbentien55.

Die Adsorption der untersuchten Metalle an verschiedenen Sorptionsmitteln wurde mithilfe mehrerer Adsorptionsisothermenmodelle untersucht, darunter Langmuirs (Gleichung (7)) und Freundlichs (Gleichung (8))56.

wobei \({q}_{e}\)= Gleichgewichtskonzentration des Adsorbats (mg/g), \({q}_{max}\)= maximale Sorptionskapazität des Sorptionsmittels (mg/g), \( {C}_{e}\)= Gleichgewichtskonzentration des Adsorbats in der flüssigen Phase (mg/L), \({K}_{L}\)= Gleichgewichtskonstante (L/g), \({K}_{F }\)= Sorptionskapazitätskonstante (L/g), n= Sorptionsintensitätskonstante.

Die linearen Diagramme von \(1/{q}_{e}\) gegenüber \(1/{C}_{e}\) unter Verwendung des Langmuir-Modells und \(\mathrm{log}\left({q}_{ e}\right)\) versus \(\mathrm{log}\left({C}_{e}\right)\) unter Verwendung des Freundlich-Modells sind in Abb. 9 dargestellt. Die gesamten statistischen linearen Koeffizientenwerte (R2) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die R2-Werte (0

Lineare Diagramme der Adsorptionsisothermen von Cd (II), Co (II), Cu (II) und Pb (II)-Ionen. (a) Langmuirs Isothermenmodell für TPP-CMN, (b) Langmuirs Isothermenmodell für V-CMN, (c) Freundlichs Isothermenmodell für TPP-CMN und (d) Freundlichs Isothermenmodell für V-CMN.

Gemäß Langmuirs Isothermenmodell wird der Gleichgewichtsparameter (ein dimensionsloser konstanter Trennungsfaktor) RL durch die folgende Gleichung definiert:

Dabei ist Ci die Anfangskonzentration der Metallionen, mg/L. Die in Tabelle 2 gezeigten RL-Werte (0

Der Einfluss der Temperatur auf die Adsorption von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen unter Verwendung der Nanosorbentien TPP-CMN und TPP-V wurde ebenfalls untersucht, um deren thermodynamische Parameter zu berechnen. Der Adsorptionsprozess der Metallionen auf der Oberfläche der Nanosorbentien hängt hauptsächlich von den thermodynamischen Parametern wie der Gibbs-Änderung der freien Energie (ΔG°), der Enthalpieänderung (ΔH°) und der Entropieänderung (ΔS°) ab. die unter Verwendung des isothermen Modells (Gl. (10)) und des Van't-Hoff-Modells (Gl. (11))57 berechnet wurden:

wobei R = Gaskonstante (8,314 J mol−1 K−1), T = Temperatur (K), KL = Gleichgewichtskonstante. ΔH° und ΔS° wurden aus der Steigung und dem Achsenabschnitt des Van't-Hoff-Diagramms von lnKL vs. 1/T (Abb. 10) berechnet und in Tabelle 3 unten aufgeführt.

van't Hoff-Diagramme für die Adsorption von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen auf (a) TPP-CMN- und (b) V-CMN-Nanosorbentien.

Die daraus resultierenden negativen Werte von ΔG° weisen darauf hin, dass alle Adsorptionsprozesse spontan ablaufen. Darüber hinaus deuten die negativen Werte von ΔH° auf eine exotherme Reaktion hin und die negativen ΔS°-Werte deuten auf einen zunehmenden Zustand der Ordnung während des Adsorptionsprozesses an der Grenzfläche zwischen Nanosorbentien und Metalllösung hin.

Die Langzeitstabilität und Wiederverwendbarkeit der Adsorbentien ist ein wesentlicher Aspekt bei der Bewertung industrieller Anwendungen, da die Fähigkeit zur Wiederverwertung von Inputs erheblich zur Senkung der Betriebskosten beiträgt. Die Fähigkeit der synthetisierten Sorbentien, Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen aus wässrigen Lösungen zu adsorbieren, wurde in einem kontinuierlichen Betrieb über bis zu 5 Zyklen unter optimierten Reaktionsbedingungen bewertet. Diese optimierten Reaktionsbedingungen waren: (Volumen = 50 ± 1 ml, pH = 5–6, Zeit = 30 ± 1 Minute, Adsorptionsmitteldosis = 1,0 ± 0,001 g/L, anfängliche Metallionenkonzentration = 50 ± 1 mg/L). Die Adsorptionsmittel wurden für die Rückführungsläufe magnetisch getrennt und die Gleichgewichtskonzentration der behandelten Lösung wurde nach der Adsorption mithilfe von Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

Nach einstündigem Trocknen des Adsorbens bei 60 °C wurde eine andere Lösung von Metallionen untersucht, wobei das recycelte Sorbens viele Male verwendet wurde. Etwa 75 % der Adsorptionskapazitäten von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen wurden für bis zu vier Recyclingzyklen sowohl für TPP-CMN- als auch für V-CMN-Nanosorbentien erreicht (Abb . 11a,b). Dies könnte auf die große Anzahl aktiver Stellen in den synthetisierten Sorbentien zur Adsorption von Schwermetallen zurückzuführen sein, was auf die große Stabilität der Sorbentien hinweist. Diese Stabilität lässt auf eine erhebliche Recyclingkapazität schließen, die die Möglichkeit industrieller Anwendungen zu geringen Kosten ermöglicht.

Recyclingleistung von (a) TPP-CMN- und (b) V-CMN-Nanosorbentien.

Die Anwendbarkeit von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien bei der Entfernung toxischer Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen aus einer Lösung gemischter Metallionen wurde ebenfalls untersucht. und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Nanosorbentien bei der Entfernung der toxischen Substanzen aus der Lösung hochwirksam waren, wobei die Entfernungsraten bei beiden Nanosorbentien deutlich über 90 % lagen.

Obwohl die Nanosorbentien zur Entfernung von Schwermetallen entwickelt wurden, können sie auch Farbstoffe entfernen. Dies gilt insbesondere für das Chitosanmolekül auf der Oberfläche von Fe3O4-Nanopartikeln, das eine starke Affinität zu in Wasser gelöstem Farbstoff aufweist. Im Experiment wurden die synthetisierten TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien zur Adsorption der Farbstoffe RB 59 und RO 14 aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 30 mg/L verwendet. Im Fall von TPP-CMN verblassten die Farben mit der Zeit allmählich, bis die Lösung nahezu farblos war. Die Konzentrationen der behandelten Lösung wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie gemessen. Nach 6 Stunden des Experiments trat eine drastische Veränderung ein. Die Endkonzentrationen von RB 59 und RO 14 betrugen 1,216 mg/L bzw. 1,126 mg/L. Fast 96 % der Farbe der Lösungen war entfernt. Dies könnte auf die ionische Wechselwirkung zwischen Farbstoffmolekülen und den Adsorbentien sowie auf die hydrophobe Wechselwirkung von Alkylgruppen zurückzuführen sein. Aufgrund der elektrostatischen Abstoßung des in seiner Struktur vorhandenen Benzolrings zeigte V-CMN jedoch keine besseren Ergebnisse.

Die Adsorptionseffizienz der synthetisierten Nanosorbentien wurde mit zwei realen Abwasserproben aus Textilfärbe- und Schuhfabriken in Bangladesch untersucht und die Ergebnisse mit einem photoelektrischen Kolorimeter (AE-11M) ermittelt. Von jeder Abwasserprobe wurden 250 ml ohne pH-Einstellung untersucht, wobei 0,5 g der synthetisierten Nanosorbentien (TPP-CMN und V-CMN) auf die 250 ml-Unterprobe aufgetragen wurden. In beiden Fällen wurden die signifikantesten Ergebnisse nach 1,5 Stunden Behandlung erzielt. Die Adsorptionsrate der realen Abwasserproben war teilweise langsamer als bei den oben beschriebenen Tests der Modellschadstoffe, was auf das Vorhandensein von Mischungen organischer Schadstoffe zurückzuführen ist7.

Um den Vorteil der Verwendung von TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien für die Adsorption von Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen zu bestätigen, wurden die Ergebnisse der Schwermetalladsorption mit anderem Chitosan untersucht -modifizierte Adsorbentien aus veröffentlichten Forschungsarbeiten sind in Tabelle 5 aufgeführt. TPP-CMN und V-CMN weisen eine höhere Adsorptionskapazität als alle Alternativen auf, was möglicherweise auf die größere spezifische Oberfläche der hergestellten Nanosorbentien zurückzuführen ist. Ein weiterer Faktor für die bessere Leistung von TPP-CMN und V-CMN könnte ihre einfache magnetische Trennung sein.

In der Studie wurden TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien auf einfache Weise synthetisiert und durch FTIR-, XRD-, TGA-, PPMS-, FE-SEM-, EDX- und BET-Analysetechniken charakterisiert. Die vorbereiteten TPP-CMN- und V-CMN-Nanosorbentien wurden erfolgreich zur Behandlung von Abwasser mit Cd(II)-, Co(II)-, Cu(II)- und Pb(II)-Ionen sowohl im Labor als auch in realen Industrieabwässern aus Schuhen eingesetzt und Textilfärbereien. Die Ergebnisse zeigen, dass die untersuchten Sorbentien Cd (II), Co (II) und Pb (II) im Vergleich zu Cu (II)-Ionen besser entfernen können und dass ihre Metalladsorptionskapazität Pb (II) > Co (II) > Cd ist (II) > Cu (II). Dennoch lagen die Entfernungsraten in jedem Fall bei oder nahe 90 % und waren damit weitaus besser als alle veröffentlichten Ergebnisse aus Experimenten zur Entfernung dieser Metalle oder Ionen. Dies kann auf die Art der Metalle und der Adsorptionsmaterialien zurückgeführt werden. Um diese vergleichsweise guten Ergebnisse zu erzielen, wurde eine kleine Menge (~1,0 g/L) der synthetisierten Nanosorbentien verwendet. Dies könnte auf die große Anzahl aktiver Stellen auf der Sorbensoberfläche zurückzuführen sein, an denen die Schwermetallionen durch chemische Bindung gebunden sind. Das Recycling der Nanosorbentien zeigte, dass eine hohe Adsorptionsrate (> 80 %) auch nach bis zu viermaligem Recycling von TPP-CMN und V-CMN erhalten blieb. Die Adsorptionsgleichgewichtsstudie für TPP-CMN bestätigte die Erwartungen des Freundlich-Isothermenmodells am besten, während sich das Langmuir-Modell als besserer Prädiktor für V-CMN-Ergebnisse erwies. Das kinetische Modell pseudo-zweiter Ordnung war der bessere Prädiktor für die Kinetik der Adsorptionsprozesse. Die thermodynamischen Parameter zeigten eine exotherme Reaktion, die während des Adsorptionsprozesses an der Grenzfläche zwischen Nanosorbentien und Metalllösung immer geordneter wurde. Schließlich können die so hergestellten Nanosorbentien bei der Entfernung anderer Metallionen wie Cr (II), Zn (II), Mn (II), As (II) usw. wirksam sein und auch eine hohe Kapazität dafür aufweisen Adsorption organischer Schadstoffe.

Diese Arbeit beinhaltete keine Forschung an Menschen oder Tieren, die unter Ethikvorschriften fallen.

An dieser Arbeit waren keine menschlichen Probanden beteiligt.

Daten sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren erklären, dass während der Erstellung dieses Manuskripts keine Gelder, Zuschüsse oder sonstige Unterstützung erhalten wurden.

Abteilung für Angewandte Chemie und Chemieingenieurwesen, Universität Rajshahi, Rajshahi, 6205, Bangladesch

Dipesh Chandra, Md. Tamzid Hossain Molla, Md. Abul Bashar, MD. Suman Islam & Md. Shameem Ahsan

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DC und Md.SA: Konzeptualisierung, Methodik, Untersuchung, Überwachung, Verfassen des Originalentwurfs, Überprüfung und Bearbeitung; Md.THM, Md.AB und Md.SI: Inbetriebnahme der Versuchsanlage und die Kritik am Artikel. Alle Autoren haben der Einreichung dieses Manuskripts zur Veröffentlichung zugestimmt.

Korrespondenz mit Md. Shameem Ahsan.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chandra, D., Molla, MTH, Bashar, MA et al. Chitosan-basierte Nanosorbentien: Synthese, Oberflächenmodifikation, Charakterisierung und Anwendung bei der Entfernung von Cd (II), Co (II), Cu (II) und Pb (II)-Ionen aus Abwasser. Sci Rep 13, 6050 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32847-3

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Eingegangen: 09. Dezember 2022

Angenommen: 03. April 2023

Veröffentlicht: 13. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32847-3

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