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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 7822 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Poröse Nanofasern aus MgFe2O4 (Mg0,5Ni0,5Fe2O4) mit eingebautem Ni wurden mithilfe der Sol-Gel-Elektrospinnmethode synthetisiert. Die optische Bandlücke, die magnetischen Parameter und das elektrochemische kapazitive Verhalten der vorbereiteten Probe wurden auf der Grundlage struktureller und morphologischer Eigenschaften mit unberührtem elektrogesponnenem MgFe2O4 und NiFe2O4 verglichen. Die XRD-Analyse bestätigte die kubische Spinellstruktur der Proben und ihre Kristallitgröße wird mithilfe der Williamson-Hall-Gleichung auf weniger als 25 nm geschätzt. FESEM-Bilder zeigten interessante Nanogürtel, Nanoröhren und raupenartige Fasern für elektrogesponnenes MgFe2O4, NiFe2O4 bzw. Mg0,5Ni0,5Fe2O4. Die diffuse Reflexionsspektroskopie ergab, dass poröse Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern aufgrund von Legierungseffekten eine Bandlücke (1,85 eV) zwischen dem berechneten Wert für MgFe2O4-Nanobänder und NiFe2O4-Nanoröhren aufweisen. Die VSM-Analyse ergab, dass die Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivfeldstärke von MgFe2O4-Nanobändern durch den Einbau von Ni2+ verbessert wurden. Die elektrochemischen Eigenschaften von auf Nickelschaum (NF) beschichteten Proben wurden durch CV-, GCD- und EIS-Analyse in einem 3 M KOH-Elektrolyten getestet. Die Mg0.5Ni0.5Fe2O4@Ni-Elektrode wies die höchste spezifische Kapazität von 647 F g−1 bei 1 A g−1 auf, was auf die synergistischen Effekte mehrerer Valenzzustände, die außergewöhnliche poröse Morphologie und den niedrigsten Ladungsübertragungswiderstand zurückzuführen ist. Die porösen Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Fasern zeigten eine hervorragende Kapazitätserhaltung von 91 % nach 3000 Zyklen bei 10 A g−1 und einen bemerkenswerten Coulomb-Wirkungsgrad von 97 %. Darüber hinaus lieferte der asymmetrische Mg0,5Ni0,5Fe2O4//Aktivkohle-Superkondensator eine gute Energiedichte von 83 W h Kg−1 bei einer Leistungsdichte von 700 W Kg−1.
Der ständig steigende weltweite Energiebedarf drängt zur Entwicklung von Energiespeichergeräten und -materialien mit beeindruckender spezifischer Kapazität und hervorragender Zyklenstabilität, wie beispielsweise Superkondensatoren1. Eindimensionale (1D) Nanofasern, die zahlreiche aktive Stellen für die Ionenabsorption bereitstellen, sind aufgrund ihrer hervorragenden Morphologien potenziell eine der besten Optionen als Energiespeicherelektrode. Elektrospinnen ist eine effiziente, kostengünstige, im Durchmesser kontrollierbare, bequeme und schnelle Methode zur Herstellung verschiedener Arten eindimensionaler Nanostrukturen wie Nanofasern, Nanogürtel und Nanoröhren mit herausragenden Leistungen wie ausgezeichneter Zyklenstabilität, bemerkenswerter Kapazität und geeigneter Ionenleitfähigkeit . Verschiedene Kriterien wie Lösungsparameter (Vorläufer, Viskosität und Lösungsmittel), Durchflussrate, angelegte Spannung, Heizrate und Temperatur haben einen erheblichen Einfluss auf die Morphologie elektrogesponnener Nanostrukturen3. Metallspinellferrite, allgemein bekannt als MFe2O4 (M: ein zweiwertiges Metallion), die M- und Fe-Ionen sowohl an tetraedrischen als auch an oktaedrischen Positionen in einer kubisch dichten Sauerstoffpackung anordnen können, erregten in den letzten Jahren aufgrund ihrer Einfachheit große Aufmerksamkeit der Synthese, hohe elektrische Leitfähigkeit, geringe elektrische Verluste und inhärente Toxizität, physikalische und chemische Stabilität, spontane magnetische und elektrochemische Natur, was zu Anwendungen in verschiedenen Technologiebereichen führt4,5. Zuvor wurde das superkapazitive Verhalten von C/CuFe2O46-, Fe2O3@SnO27- und ZnOFe2O48-Nanofasern ausführlich untersucht.
Magnesiumferrit (MgFe2O4) mit einer Bandlücke von 2,18 eV ist ein bekanntes Halbleitermaterial vom n-Typ, das aufgrund seiner moderaten Sättigungsmagnetisierung und hohen chemischen Stabilität hauptsächlich als Mikrowellenabsorber und Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird9,10,11. Nickelferrit (NiFe2O4) ist ein Halbleiter vom n-Typ mit niedriger Koerzitivfeldstärke und hohem elektrischem Widerstand12. Sowohl MgFe2O4 als auch NiFe2O4 besitzen kubisch inverse Spinellstrukturen. In der inversen Spinellstruktur besetzt ein zweiwertiges Kation (Mg2+, Ni2+) die Hälfte der oktaedrischen B-Stellenkoordination und ein dreiwertiges Kation (Fe3+) befindet sich an tetraedrischen A-Stellen sowie der Hälfte der oktaedrischen B-Stellen4,13,14, 15,16,17.
NiFe2O4 und MgFe2O4 bestehen aus kostengünstigen, umweltfreundlichen und leicht zugänglichen Materialien. Studien haben ihre Anwendbarkeit als Elektrodenmaterial in Superkondensatoren gezeigt [18,19,20 und 21]. Ihr elektrochemisches Verhalten wird auf das Vorhandensein elektrochemisch aktiver mehrwertiger Kationen zurückgeführt21. Trotz aller interessanten Eigenschaften sind die praktischen Anwendungen dieser Spinelle für Superkondensatoren aufgrund inakzeptabler Kapazitäten und Innenwiderstände noch relativ begrenzt. Ein vielversprechender Weg zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung von Spinellferriten ist die Entwicklung neuartiger Nanokomposite auf Ferritbasis. Die Hybridisierung durch Kohlenstoffnanomaterialien wie Graphen22 reduziert Graphen23,24 und Kohlenstoffnanoröhren25 mit hoher Leitfähigkeit kann die spezifische Kapazität von Spinellferrit erhöhen. Gemischte Ferrite sind Ferritspinelle, die aus einer Mischung zweier zweiwertiger Metallionen in unterschiedlichen Verhältnissen bestehen. Die Oberflächeneigenschaften werden durch die Kationenverteilung von Mischferriten erheblich beeinflusst, wodurch diese elektrochemisch aktiv werden26. Folglich besitzen die ternären Ferrite den zusätzlichen, von der Zusammensetzung abhängigen synergistischen Effekt verschiedener Elemente. Bei der Herstellung der ternären Ferrit-Spinell-Materialien sollten die chemische Wertigkeit, die Strukturparameter und der Radius der konstituierenden Ionen stark berücksichtigt werden, um eine minimale Bildungsenergie und eine Abstimmung der Zusammensetzung im Kontinuum zu gewährleisten. Interessanterweise sind sowohl NiFe2O4 als auch MgFe2O4 isostrukturell und bestehen aus isovalentem Ni2+ und Mg2+. Daher ist es spannend, die Anwendbarkeit ternärer Ni-Mg-Ferrite im anspruchsvollen Bereich der Energiespeicherung als potenzielle Elektrodenmaterialien mit hoher elektrochemischer Leistung zu untersuchen. Wongpratat et al. hat über die hydrothermale Synthese von Ni1-xMgxFe2O4-Nanopartikeln (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75 und 1,00) unter Verwendung einer Aloe-Vera-Extraktlösung berichtet. Die Ergebnisse zeigten, dass Ni0,25Mg0,75Fe2O4-Elektroden eine hohe spezifische Kapazität mit einer Zyklenstabilität von 88,79 % nach 1000 Zyklen aufweisen21. Auch die Vergrößerung der Oberfläche der aktiven Materialien durch die Herstellung unterschiedlicher Morphologien mithilfe verschiedener Techniken ist die effektivste Strategie zur Steigerung der Leistung von Superkondensatoren21. Über die physikalischen Eigenschaften unterschiedlicher Morphologie von MgFe2O4 und NiFe2O4, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden, wie Hohlwürfel27, Kern-Schale28, rosenartige Nanoblume18, netzartige Struktur19, dünner Film29, bienenstockartige Nanoblätter20 und Nanopartikel21, wurde bereits früher berichtet. Eindimensionale Nanomaterialien, die mit einfachen und kostengünstigen Elektrospinning-Techniken hergestellt wurden, zeigten aufgrund ihrer einzigartigen Morphologie und faszinierenden Eigenschaften eine überlegene elektrochemische Leistung in Superkondensatoren und stellen ein großes Potenzial zur Leistungssteigerung von Superkondensatoren dar30. Nach unserem besten Wissen liegen jedoch keine Berichte vor, die sich auf das superkapazitive Verhalten von eindimensionalen (1D) MgFe2O4-Nanobändern, NiFe2O4-Nanoröhren und ternären Spinell-Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern konzentrieren. In dieser Forschung haben wir die magnetischen, optischen und elektrochemischen Eigenschaften dieser Materialien untersucht, die mit der Sol-Gel-Elektrospinning-Methode hergestellt wurden. Die Ergebnisse legen nahe, dass raupenartige Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern als vielversprechende Elektrode für Superkondensatoranwendungen verwendet werden können.
Magnesiumnitrat (Mg(NO3)2.6H2O, > 99 %, Merck), Nickelnitrat (Ni(NO3)2.6H2O, > 99 %, Merck), Eisennitrat (Fe(NO3)3.9H2O, > 99 %, Merck) , N,N-Dimethylformamid (DMF), Polyvinylpyrrolidon (PVP; MW = 1.300.000, Sigma-Aldrich) und Ethanol (99,8 %, Merck), Ruß (Alfa Aesar), Polyvinylidendifluorid (PVDF, Kynar HSV900, Arkema), N -Methyl-2-pyrrolidon (NMP, > 99 %, Merck) und Kaliumhydroxid (KOH, > 85 %, Chem-Lab) waren analysenrein und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Während des gesamten Experiments wurde entionisiertes (DI) Wasser (> 18,4 MΩ cm−1) aus einem Wasseraufbereitungssystem von Merck Millipore verwendet. Ein flexibler, miteinander verbundener, poröser Nickelschaum mit einer Dicke von 1,5 mm und einer Reinheit von > 99 % wurde von Latech Scientific Supply Pte. geliefert. Ltd. (Singapur).
MgFe2O4 (MFO), NiFe2O4 (NFO) und Mg0.5Ni0.5Fe2O4 (MNFO)-Nanofasern wurden mithilfe der Sol-Gel-Elektrospinning-Technik hergestellt. Magnesiumferrit wurde durch Zugabe von 0,2564 g Mg(NO3)2.6H2O und 0,4039 g Fe(NO3)3.9H2O zu 10 ml Ethanol/DMF (50:50 w/w) gemischten Lösungsmitteln synthetisiert. Danach wurde 1 g PVP tropfenweise in die obige Lösung gegeben und 12 Stunden lang gerührt. Das gebildete homogene Sol wurde in eine Spritze geladen, die mit einer stumpfen 25-G-Edelstahlnadel ausgestattet war, und in einer Spritzenpumpe in einem Abstand von 12 cm zu einer flachen Aluminiumfolie als Sammler platziert. Die Spritzenpumpe und der Kollektor wurden an eine Hochspannungsversorgung angeschlossen, die eine Spannung von 17,5 kV anlegte. Der Elektrospinnprozess wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml pro Stunde unter kontrollierten Bedingungen bei Raumtemperatur und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 45 % durchgeführt. Das vorherige Verfahren wurde wiederholt, um Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Ferrit herzustellen, wobei Mg(NO3)2,6H2O (1,282 g), Ni(NO3)2,6H2O (0,1454 g) und Fe(NO3)3,9H2O (0,4039 g) verwendet wurden als Vorläufer. Alle elektrogesponnenen Proben wurden 12 Stunden lang bei 100 °C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 600 °C an der Luft mit einer Heizrate von 2 °C/min kalziniert. Die schematische Darstellung der Herstellung von Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern ist in Abb. 1 dargestellt.
Schematische Darstellung von Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern, die mithilfe der Sol-Gel-Elektrospinning-Methode synthetisiert wurden.
Die synthetisierten Proben als aktives Material (80 Gew.-%), Ruß (10 Gew.-%) und PVDF (10 Gew.-%) wurden gemischt und durch Zugabe von N-Methyl-2-pyrrolidon eine Aufschlämmung hergestellt ( NMP) als Lösungsmittel. Anschließend wurde die vorbereitete Aufschlämmung auf den Nickelschaum (1 × 1 cm2) aufgetragen. Anschließend wurden die Elektroden 3 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Die geladene Masse auf Ni-Schaum betrug etwa 1 mg.
Strukturelle Eigenschaften vorbereiteter Nanomaterialien wurden durch Röntgenbeugungsanalyse mit dem X'Pert Pro Philips-Gerät untersucht. Die chemischen Bindungen von Nanofasern wurden durch Fourier-Transformations-Infrarotanalyse mit dem Alpha-Bruker-Gerät untersucht. Mit dem MIRA3TESCAN-XMU-Instrument wurden Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersive Spektroskopie durchgeführt, um die morphologischen Eigenschaften bzw. die Elementzusammensetzung von Nanofasern zu untersuchen. N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen bei 77 K wurden verwendet, um die Textureigenschaften der Proben mit einem BELSORP-mini II-Instrument zu bewerten. Zur Messung der Porengrößenverteilung bzw. der Oberfläche der Proben wurden Barrett-Joyner-Halenda- (BJH) und Brunauer-Emmett-Teller-Techniken (BET) verwendet. Die optischen Eigenschaften von Proben wurden mit dem Gerät Scinco-S4100 untersucht. Magnetische Messungen wurden mit einem MDK-Gerät (Magnetic Daghigh Kavir Co., Iran) durchgeführt. Zur Prüfung der elektrochemischen Effizienz der synthetisierten Proben wurde ein Drei-Elektroden-System bestehend aus einer vorbereiteten Elektrode, Ag/AgCl und Platindraht als Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode in einem 3 M KOH-Elektrolyten verwendet. Mit einem ZAHNER-ZENNIUM-Gerät wurden zyklische Voltammetrie-, galvanostatische Lade-Entlade- und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen über einen Frequenzbereich von 0,01–105 Hz bei einer Wechselstromamplitude von 10 mV durchgeführt. Zur Anpassung des EIS-Diagramms wurde die Zview-Software verwendet.
Die Röntgenbeugungsmuster synthetisierter MgFe2O4-, NiFe2O4- und Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern im Bereich von 10–80° sind in Abb. 2a–c dargestellt. Alle Beugungspeaks sind gut indiziert als (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440) und (533) Ebenen, die der einphasigen kubischen Spinellstruktur von entsprechen MgFe2O4 (JCPDS-Karte Nr. 36-0398) und NiFe2O4 (JCPDS-Karte Nr. 10-0325)22,31. Im XRD-Muster der synthetisierten Nanofasern wurden keine zusätzlichen Peaks im Zusammenhang mit einer Sekundärphase festgestellt, was auf die hochreine Phase in den Proben hinweist. An den XRD-Mustern wird eine Rietveld-Anpassung mithilfe der MAUD-Software durchgeführt, um die Phasenreinheit der Proben weiter zu überprüfen. Die angepassten XRD-Muster sind in Abb. 2d – f dargestellt. Die Anpassungsgüte Sig bewertet die Anpassungsqualität der experimentellen Daten. Die Sig-Güte dieser Anpassungen lag nahe bei 1, was bestätigte, dass die XRD-Muster mit einer kubischen Spinellstruktur mit der Raumgruppensymmetrie Fd3m kompatibel sind. Darüber hinaus störte der Ni2+-Einbau in Magnesiumferrit nicht nur die Spinellstruktur nicht, sondern auch die scharfen Beugungspeaks der Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern deuten auf eine erhöhte Kristallinität im Vergleich zu MgFe2O4- und NiFe2O4-Proben hin. Die Gitterkonstante (a) wurde aus dem interplanaren Abstand (d) für die (311)-Ebene unter Verwendung der Gleichung für eine kubische Gitterstruktur bestimmt: a = d(h2 + k2 + l2)1/2, wobei h, k, und l sind die Miller-Indizes. Das Elementarzellenvolumen der Proben ist in Tabelle 1 angegeben. Da Ni2+ in Magnesiumferrit eingebaut wurde, verringerte sich der berechnete Gitterparameter aufgrund der Substitution der kleineren Ni2+-Ionen (0,69 Å an der Oktaederstelle und 0,55 Å) von 8,38 auf 8,33 Å an der tetraedrischen Stelle) für die größeren Mg2+-Ionen (0,72 Å an der oktaedrischen Stelle und 0,57 Å an der tetraedrischen Stelle), was mit den Ergebnissen übereinstimmt, die für Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanopartikel auf hydrothermischem Weg berichtet wurden21.
(a–c) XRD-Muster von (a) MFO-Nanobändern, (b) NFO-Nanoröhren und (c) MNFO-Nanofasern, (d–f) Rietveld-Anpassung von XRD-Mustern.
Die Verbreiterung des Beugungspeaks kann der geringen Kristallitgröße der Probe, der Belastung und instrumentellen Faktoren zugeschrieben werden32. Die durchschnittliche Kristallitgröße (D) und die Gitterspannung (ε) der vorbereiteten Proben werden aus dem Schnittpunkt und der Steigung der linearen Anpassung des Williamson-Hall-Diagramms (W-H) (Abb. 3) ermittelt, in Bezug auf das βcosθ aufgetragen wurde bis 4sinθ gemäß der W-H-Gleichung (Gleichung 1) für bevorzugte Orientierungspeaks33 und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Dabei ist λ die Röntgenwellenlänge, β die Breite des Peaks im Bogenmaß, θ der Bragg-Winkel und K eine Konstante, die als 0,94 angenommen wird. Das W-H-Diagramm zeigte eine Druckspannung für die MFO-Probe aufgrund der Gitterschrumpfung.
W-H-Diagramme von (a) MFO-Nanobändern, (b) NFO-Nanoröhren und (c) MNFO-Nanofasern.
Abbildung 4 stellt die Fourier-Transformations-Infrarotspektren vorbereiteter Nanofasern dar und enthüllt wertvolle Informationen über die verschiedenen funktionellen Gruppen. Im Allgemeinen besteht die Spinell-Ferrit-Struktur aus zwei Untergittern, in denen zweiwertige Ionen (Ni2+ und Mg2+) oktaedrische B-Plätze besetzen und dreiwertige Ionen (Fe3+) gleichmäßig auf tetraedrische A-Plätze und oktaedrische B-Plätze verteilt sind34. Die Banden bei 438 und 465 cm−1 entsprechen der intrinsischen Streckschwingung der Oktaederplätze von Mg-O und Ni-O (νo); Auch die Bande bei 580 cm−1 stellt die intrinsische Streckschwingung der tetraedrischen Stelle von Fe-O (νt) dar, was die Bildung der Spinellstruktur von MgFe2O4 und NiFe2O422,35 bestätigt. In der MNFO-Probe verschob sich die Metall-Sauerstoff-Absorptionsbande durch den Ni2+-Einbau leicht. Dies kann auf die Umverteilung der Mg-, Ni- und Fe-Kationen an beiden Stellen zurückzuführen sein. Die breite Bande um 3419 und die weniger intensive Bande um 1637 cm−1 deuteten auf die charakteristischen Schwingungsmoden der O-H-Gruppen bzw. Schwingungen der absorbierten Wassermoleküle hin36. Die bei 2859 und 2937 cm−1 beobachteten Banden zeigten die asymmetrischen bzw. symmetrischen Streckschwingungen von Methylengruppen (–CH2)12. Die Bande bei 1380 cm−1 wurde der Carboxylatgruppe zugeschrieben37. Die Banden im Bereich von 1000 bis 1250 cm−1 entsprechen Nitrationenspuren sowie CO-Bindungen22,38. Nach der Kalzinierung werden sie schwächer. Eine weitere Bande bei etwa 2359 cm−1 wurde vernünftigerweise der antisymmetrischen Schwingung des aus der Umgebung absorbierten Kohlendioxids zugeschrieben, die nur in der MgFe2O4-Probe im gesponnenen Zustand beobachtet wurde39.
FTIR-Spektren von (a) frisch gesponnenem MFO, (b) MFO-Nanobändern, (c) NFO-Nanoröhren und (d) MNFO-Nanofasern.
FESEM-Bilder der vorbereiteten MgFe2O4-, NiFe2O4- und Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Proben, die bei 600 °C kalziniert wurden, sind in Abb. 5 in drei verschiedenen Vergrößerungen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass alle Proben eindimensionale Anordnungen aufweisen. Die MgFe2O4-Probe weist eine lange und kontinuierliche feste innere gürtelartige Morphologie mit rechteckigen Querschnitten auf, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 65 nm besitzen (Abb. 5a – c). Mit anderen Worten: Der Zusammenbruch der gesponnenen Polymervorläuferfasern während der Kalzinierung führte zur Morphologie der Nanobänder40. Das NiFe2O4 zeigt kurze und gebrochene, hohle, gleichmäßige Nanoröhren (Abb. 5d – f). Es wurde berichtet, dass eine schnelle Lösungsmittelverdunstung und Phasentrennung beim Elektrospinnen zur Bildung hohler Nanofasern nach der Kalzinierung führt41. Wie in Abb. 5g–i deutlich zu sehen ist, führt der Ni-Einbau in MgFe2O4 zur Bildung grob poröser raupenartiger Nanofasern mit zahlreichen Korngrenzen. Die Bildung der rauen Oberfläche wird auf die Eigenschaften der Vorläuferlösung zurückgeführt, die für elektrochemische Anwendungen wertvoll sein wird, bei denen die Oberfläche einen großen Einfluss auf deren Leistung hat41,42.
FESEM-Bilder von (a–c) MFO-Nanobändern, (d–f) NFO-Nanoröhren (g–i) und MNFO-Nanofasern in niedriger, mittlerer und hoher Vergrößerung.
Abbildung 6 zeigt die EDS-Spektren vorbereiteter Proben, die das Vorhandensein gewünschter Elemente wie Magnesium (Mg), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und Sauerstoff (O) zeigten und die chemische Reinheit der Proben bestätigten43. Der Au-Peak wurde normalerweise bei ~ 2 keV festgestellt, da die vorbereiteten Proben mit einer dünnen Au-Schicht überzogen wurden, um den Einfluss der Ladung zu reduzieren44.
EDS-Spektren von (a) MFO-Nanobändern, (b) NFO-Nanoröhren und (c) MNFO-Nanofasern.
Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen der Proben sind in Abb. 7 dargestellt. Die Isotherme zeigte ein typisches Typ-IV-Verhalten mit einer Hystereseschleife vom H3-Typ, was auf das Vorhandensein einer mesoporösen Struktur hinweist. Die Bildung einer mesoporösen Struktur ist auf die Entfernung der PVP-Polymermatrix nach der Kalzinierung bei einer Temperatur von 600 °C zurückzuführen. Die spezifische BET-Oberfläche und der durchschnittliche Porendurchmesser der Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der BET-Oberflächenwert wird mit 17,8, 25,0 bzw. 40,2 m2 g−1 für MFO-, NFO- und MNFO-Proben berechnet. Die Einschübe in Abb. 7a – c zeigen die Porengrößenverteilung basierend auf dem BJH-Verfahren. Der durchschnittliche Porendurchmesser von MNFO-Fasern betrug etwa 7,3 nm. Die große Oberfläche von MNFO wird für die Diffusion von Elektrolyten nützlich sein, was für die Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von entscheidender Bedeutung ist.
N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von (a) MFO-, (b) NFO- und (c) MNFO-Proben (die Einschübe zeigen die entsprechende Porengrößenverteilung).
Um die optischen Eigenschaften präparierter Nanofasern zu untersuchen, wurden die UV-Vis-DRS-Spektren im Bereich von 300–900 nm aufgenommen (Abb. 8a). Die Kubelka-Munk-Funktion (\(\mathrm{F}\left(\mathrm{R}\right)=\frac{{(1-R)}^{2}}{2R}\)) jeder Probe wurde verwendet um die optische Bandlücke mithilfe der Tauc-Gleichung (Gleichung 2)47 zu berechnen
wobei α, h, \(\nu\) und A den Absorptionskoeffizienten des Materials proportional zu F(R), der Planckschen Konstante, der Lichtfrequenz bzw. den konstanten Parameter enthaltenden Eigenschaften der Bänder darstellen. Außerdem wird n = 1/2 berücksichtigt, um die direkte optische Bandlücke (Eg) von MgFe2O4 und NiFe2O4 zu bestimmen, und die Auftragung von (αhν)2 gegen hν ist in Abb. 8b dargestellt. Es ist bekannt, dass die Strukturparameter, die Kristallitgröße und Verunreinigungen potenzielle Faktoren sind, die den Bandlückenwert beeinflussen44. Die Bandlücke von MFO-Nanobändern, NFO-Nanoröhren und raupenähnlichen MNFO-Nanofasern betrug 1,90, 1,80 bzw. 1,85 eV. Es ist ersichtlich, dass die Bandlücke von MNFO-Nanofasern kleiner ist als die der MFO-Nanogürtelprobe, da die Zugabe von Nickel im MNFO-Herstellungsprozess innere Zustände in der Bandlücke induziert und zusätzliche Ebenen zwischen dem Leitungs- und dem Valenzband bereitstellt17,44. Der berechnete Bandlückenwert des MNFO-Nanokomposits liegt aufgrund des Legierungseffekts zwischen den Werten, die für die Bandlücke von Magnesiumferrit und Nickelferrit erhalten wurden, und weist auf eine geeignete Substitution von Ni-Ionen an Mg-Stellen in MgFe2O4 hin. Die Verengung der Bandlücke von Magnesiumferrit-Nanopartikeln durch Ni-Substitution wurde von anderen Forschern berichtet11,48.
(a) DRS-Spektren und (b) Tauc-Diagramme der vorbereiteten Proben.
Die Optimierung der magnetischen Eigenschaften von Ferriten hat bei der Anwendung der Gruppe der magnetischen Werkstoffe eine entscheidende Rolle gespielt. Das Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) wurde verwendet, um die Magnetisierung (M) vorbereiteter Nanomaterialien als Funktion des angelegten Magnetfelds (H) zu messen. Die bei Raumtemperatur gemessenen Hystereseschleifen vorbereiteter Proben sind in Abb. 9 dargestellt. Die Magnetisierung wurde mit zunehmendem angelegtem Magnetfeld verstärkt und sättigte bei einem extrem kleinen Wert des angelegten Magnetfelds. Auch die in allen Hystereseschleifen beobachtete geringe Koerzitivfeldstärke bestätigt die weiche ferromagnetische Natur der synthetisierten Nanofasern13. Aus diesen Hysteresekurven sind der Wert der Sättigungsmagnetisierung (Ms), der Restmagnetisierung (Mr), der Koerzitivkraft (Hc) und des magnetischen Moments (\({\mu }_{B}\)) in Tabelle 2 tabellarisch aufgeführt Die erhaltenen Daten zeigten, dass die Substitution von Mg2+ durch Ni2+-Ionen im MgFe2O4-Wirtsgitter den Wert der Sättigungsmagnetisierung von 16,4 auf 22,0 emu/g erhöht hatte, während dieser Wert für NiFe2O4-Nanoröhren bei 23,6 emu/g liegt. Die erhaltenen Sättigungsmagnetisierungswerte von MgFe2O4-Nanobändern und NiFe2O4-Nanoröhren sind kleiner als die Massenwerte von 27 und 47 emu/g, aber vergleichbar mit den gemeldeten Werten für Nanopartikel49,50. Die Verringerung von Ms im Vergleich zur Masse kann auf die verringerte Partikelgröße (verbessertes Oberflächen-Volumen-Verhältnis) und Spin Canting an der Oberfläche von Nanopartikeln zurückgeführt werden49,50. Es ist bekannt, dass die Kristallinität, Oberflächenunvollkommenheit, chemische Zusammensetzung und Variation der Kationenverteilung auf oktaedrischen und tetraedrischen Stellen einen großen Einfluss auf die Sättigungsmagnetisierung von Spinell-Ferrit-Nanostrukturen haben9,13. Der Anstieg des Ms-Werts des MFO durch Ni-Einbau kann auf die größeren magnetischen Momente von Ni2+ (2,83 \({\mu }_{B}\)) im Vergleich zu Mg2+ (0 \({\mu }) zurückgeführt werden. _{B}\)) am Oktaederplatz51. Das magnetische Moment (\({\mu }_{B}\)) wird berechnet unter Verwendung von \({\mu }_{B}=\frac{M \times {M}_{s}}{5585}\ )-Gleichung, wobei Ms und M die Sättigungsmagnetisierung und das Molekulargewicht der Probe darstellen52 (siehe Tabelle 2). Darüber hinaus wurde das Koerzitivfeld Hc von 0,40 für die MgFe2O4-Nanoröhren auf 3,26 Oe für die MNFO-Probe erhöht. Die Erhöhung der Oberflächenanisotropie kleiner Kristallite trug zur Verbesserung der Koerzitivfeldstärke bei51,53. Über einen solchen Anstieg der Sättigungsmagnetisierung für Nickel-substituiertes Magnesiumferrit wurde bereits früher berichtet54,55.
Raumtemperatur-VSM-Diagramm von MFO-Nanobändern, NFO-Nanoröhren und MNFO-Nanofasern. Der Einschub zeigt eine vergrößerte Ansicht der M-H-Kurven.
Die elektrochemische Leistung der Elektroden MgFe2O4, NiFe2O4 und Mg0,5Ni0,5Fe2O4 wurde mit einem Drei-Elektroden-System in 3 M KOH getestet. Die zyklische Voltammetrie (CV) vorbereiteter Proben bei verschiedenen Scanraten von 10, 30, 50 und 80 mV s−1 mit einem Potentialfenster von 0–0,5 V ist in Abb. 10a–c dargestellt. Die CV-Profile mit deutlichen anodischen und kathodischen Redoxpeaks zeigen die superkapazitive Natur vorbereiteter Nanomaterialien. Bekanntlich führt die Verstärkung der Ionen-Elektroden-Wechselwirkung (Diffusion-Reaktion an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrode) zu einem hervorragenden kapazitiven Verhalten 56. Der Energiespeichermechanismus vorbereiteter Proben wird durch die folgenden Reaktionen nahegelegt57,58:
CV-Diagramme von (a) MFO-Nanobändern, (b) NFO-Nanoröhren und (c) MNFO-Nanofasern. (d) Die spezifische Kapazität von Proben bei Scanraten von 10, 30, 50 und 80 mV s−1.
Die Form des zyklischen Voltammogramms der Proben bleibt unverändert, wenn die Sweep-Rate von 10 auf 80 mV s−1 ansteigt, was eine hervorragende elektrochemische Reversibilität und eine herausragende Hochgeschwindigkeitsleistung zeigt. Allerdings können die Verschiebungen der Redoxpeaks zu niedrigeren/höheren Potentialen auf den Polarisationseffekt zurückgeführt werden. Die spezifische Kapazität aus dem CV-Profil wurde nach folgender Gleichung berechnet:
wobei Csp, \(\smallint IdV\), m, \(\nu\) und ∆V die spezifische Kapazität (F g−1), die integrierte Fläche unter dem CV-Diagramm und die Masse des aktiven Materials (g) bezeichnen. , die Scanrate (V s−1) bzw. das Potentialfenster (V)59. Die spezifischen Kapazitätswerte von MgFe2O4, NiFe2O4 und Mg0,5Ni0,5Fe2O4 bei der Abtastrate von 10 mV s−1 betrugen 98, 385 bzw. 965 F g−1, wie in Abb. 10d dargestellt. Die spezifische Kapazität wird maßgeblich durch die Erhöhung der Abtastrate beeinflusst. Die berechneten Daten von Csp zeigten eine höhere spezifische Kapazität bei niedrigeren Scanraten. Dies bedeutet, dass die Elektrolytionen ausreichend Zeit hatten, alle inneren Mikrostrukturen des Elektrodenmaterials zu durchdringen und zur Ladungsspeicherung zu erreichen60.
Die galvanostatischen Lade-Entlade-Profile (GCD) der hergestellten Nanomaterialien wurden bei einer Stromdichte von 1, 3, 5, 7 und 10 A g−1 aufgezeichnet, wie in Abb. 11a–c dargestellt. Um eine Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) bei einem höheren Potential während des Ladevorgangs in einem wässrigen Elektrolyten zu verhindern, wurde die GCD-Testspannung im Bereich von 0–0,4 V eingestellt. Die spezifische Kapazität wurde aus dem GCD-Profil mit der folgenden Gleichung berechnet :
wobei Csp, I, ∆t, m und ∆V den Strom (A), die Zeit einer vollständigen Entladung (s), die Masse des aktiven Materials (g) und das Potentialfenster (V) bezeichnen59. Die spezifische Kapazität vorbereiteter Proben bei verschiedenen Stromdichten von 1, 3, 5, 7 und 10 A g−1 ist in Abb. 11d dargestellt. Die spezifischen Kapazitätswerte von MgFe2O4, NiFe2O4 und Mg0,5Ni0,5Fe2O4 bei der Stromdichte von 1 A g−1 betrugen 97, 240 bzw. 647 F g−1, die auf 75, 150 und 325 F sanken g−1 bei der Stromdichte von 10 A g−1 aufgrund der verringerten Zugänglichkeit aktiver Stellen bei hoher Diffusionsrate.
GCD-Diagramme von (a) MFO-Nanobändern, (b) NFO-Nanoröhren und (c) MNFO-Nanofasern. (d) Die spezifische Kapazität bei der Stromdichte von 1, 3, 5, 7, 10 A g−1.
Sowohl in CV- als auch in GCD-Tests wird der signifikant hohe spezifische Kapazitätswert der MNFO-Proben auf zwei überzeugende Hauptgründe zurückgeführt: (i) Durch die Zugabe von Nickel zum Magnesiumferrit verstärkten die Ni2+-Ionen die elektrochemischen Aktivitäten durch Anreicherung der Redoxzustände und Der gesamte Prozess verbesserte die elektrochemische Leistung des Materials deutlich61,62,63. (ii) Die einzigartige Morphologie poröser Nanofasern, einschließlich der großen Oberfläche und Korngrenzen, spielte eine wichtige Rolle bei den elektrochemischen Aktivitäten und der kapazitiven Energiespeicherung vorbereiteter Materialien64,65. Das elektrochemische Verhalten von Ferrit auf Nickel- oder Magnesiumbasis wurde ebenfalls in der Literatur beschrieben und einige davon sind in Tabelle 3 aufgeführt, was darauf hinweist, dass die erhaltenen spezifischen Kapazitätswerte höher sind als die zuvor von einigen Autoren berichteten Werte.
Auch die langfristige Zyklenstabilität als Kriterium wird untersucht (siehe Abb. 12a). Die vorbereiteten Elektroden der MFO-, NFO- und MNFO-Proben zeigten eine Kapazitätserhaltung von etwa 81, 87 bzw. 91 % nach 3000 Zyklen bei 10 A g−1. Die Coulomb-Effizienz wird auch gemäß der folgenden Gleichung geschätzt:
wobei η, \({t}_{D}\) und \({t}_{C}\) die Coulomb-Effizienz, die Ladezeit (s) bzw. die Entladezeit (s) darstellen73. Die Coulomb-Effizienz vorbereiteter Proben bei verschiedenen Stromdichten von 1, 3, 5, 7 und 10 A g−1 ist in Abb. 12b dargestellt. Die MgFe2O4-Nanobänder, NiFe2O4-Nanoröhren und Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanofasern zeigten einen hohen Coulomb-Wirkungsgrad von 92, 95 bzw. 97 % bei einer Stromdichte von 10 A g−1. Hierin kann die überlegene Coulomb-Effizienz von MNFO auf die geeignete Bildung einer eindimensionalen Oberfläche und eine entworfene Architektur mit großer Oberfläche zurückgeführt werden, die die einzigartige Reversibilität des Lade-Entlade-Prozesses der vorbereiteten Probe 46, 74 bewirken.
(a) Zyklenstabilität von Proben bei der Stromdichte von 10 A g−1 nach 3000 Zyklen. (b) Coulomb-Effizienz bei den Stromdichten 1, 3, 5, 7 und 10 A g−1. (c) EIS stellt MFO-Nanobänder, NFO-Nanoröhren und MNFO-Nanofasern dar, Einschübe zeigen die Kurven im Hochfrequenzbereich und das Ersatzschaltbild.
Die elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS)-Messungen an vorbereiteten Nanomaterialien wurden im Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 100 kHz durchgeführt.
Das Nyquist-Diagramm und das Ersatzschaltbild bestehen aus dem Ladungsübertragungswiderstand (Rct), dem Lösungswiderstand (Summe des Elektrolytionenwiderstands, dem Kontaktwiderstand zwischen Elektrode und Stromkollektor und dem Eigenwiderstand des Elektrodenmaterials; Rs), dem Warburg-Widerstand (Zw) und dem Warburg-Widerstand (Zw). und das Konstantphasenelement (CPE) sind in Abb. 12c dargestellt. Der Achsenabschnitt und der Halbkreisdurchmesser auf der realen Achse im Nyquist-Diagramm bezeichnen den Lösungswiderstand bzw. den Faradayschen Ladungsübertragungswiderstand46,61. Der RS-Wert der Elektroden ist sehr niedrig, sodass der Elektrolyt effizient auf die Elektrodenoberfläche zugreifen kann75. Der Rct von MFO, NFO und MNFO wurde mit 6,64, 4,79 bzw. 3,16 Ω berechnet. Der niedrigste Rct-Wert von Nickel-substituiertem Magnesiumferrit zeigte, dass der Ni-Einbau in die Magnesiumferritstruktur die Ladungsübertragungseffizienz an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt erleichtert, was die höhere spezifische Kapazität dieser Elektrode bestätigt46,75. Außerdem deuten steilere Steigungen des Diagramms in den Niederfrequenzbereichen darauf hin, dass die Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Probe einen geringeren Warburg-Widerstand (höhere Ionenleitfähigkeit) aufweist als andere Proben. Daher sorgte der Nickeleinbau in MgFe2O4 für eine bessere ionische und elektronische Leitfähigkeit in der Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Probe.
Weitere Untersuchungen werden durchgeführt, um das genaue Potenzial der MNFO-Probe in realen Anwendungen zu untersuchen, indem eine Zwei-Elektroden-Zelle unter Verwendung von MNFO und Aktivkohle (AC) als positive bzw. negative Elektrode in einem 3 M KOH-Elektrolyten aufgebaut wird. Zunächst wurden die elektrochemischen Eigenschaften der Wechselstromelektrode mit dem Standard-Drei-Elektroden-System untersucht. Abbildung 13a zeigt die CV-Kurven einzelner AC- und MNFO-Elektroden bei einer Abtastrate von 30 mV s−1 und Komplementärpotentialen im Bereich von −1 bis 0 V bzw. 0–0,5 V. Wie in Abb. 13b dargestellt, können die stabilen Potentialfenster des asymmetrischen MNFO//AC-Superkondensators (ASC) auf 1,5 V erweitert werden, wodurch zyklische Voltammogramme zusammen mit schwachen Redoxpeaks ohne Polarisation angezeigt werden. Mit steigender Scanrate kommt es zu einer Vergrößerung der CV-Kurven, was die geeignete Ratenleistung der Zelle zum Ausdruck bringt. Die spezifische Kapazität von MNFO//AC beträgt 306, 206, 150, 126, 100 und 86 F g−1 bei 1, 2, 3, 4, 5 und 7 A g−1, ermittelt aus GCD-Ergebnissen (Abb. 13c). ). Die Energiedichte (E) und Leistungsdichte (P) von MNFO//AC wurden unter Verwendung der Gleichungen berechnet. (9) und (10)17, wie das Ragone-Diagramm in Abb. 13d gezeigt wird.
(a) CV-Kurven von AC und MNFO//AC bei der Scanrate von 30 mV s−1, (b) CV-Kurven der MNFO//AC-Zelle bei verschiedenen Scanraten, (c) GCD-Kurven des MNFO // AC-Zelle bei unterschiedlichen Stromdichten und (d) Ragone-Diagramm der MNFO//AC-Zelle.
Dabei ist Csp (F g−1) die spezifische Kapazität, ∆V (V) das Arbeitsspannungsfenster und ∆t (s) die Entladezeit der MNFO//AC-Zelle. Die Ergebnisse ergaben eine hohe Energiedichte von 83 Wh Kg−1 und eine Leistungsdichte von 700 W Kg−1 bei einer Stromdichte von 1 A g−1.
In dieser Arbeit wurde versucht, die überlegene elektrokapazitive Leistung der neuartigen und gut konzipierten ternären Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Spinell-Ferrit-Nanofasern im Vergleich zu reinen MgFe2O4-Nanobändern und NiFe2O4-Nanoröhren zu erreichen, die durch Elektrospinning-Technik hergestellt wurden. Die XRD-, FTIR-, FESEM-, EDS-, DRS- und VSM-Studien werden ebenfalls durchgeführt, um die maximale Funktionalität der Proben zu zeigen. XRD- und FTIR-Ergebnisse zeigten die gut kristallisierte kubische Spinellphase und die Metall-Sauerstoff-Bindungen der Proben an den oktaedrischen bzw. tetraedrischen Stellen. Die optische Bandlücke von Mg0,5Ni0,5Fe2O4 war schmaler als die von MgFe2O4-Nanobändern. Die Verbesserung der Sättigungsmagnetisierung und Koerzitivfeldstärke von MgFe2O4-Nanobändern über eine Ni2+-Ionen-Umspannstation wurde mithilfe des VSM-Tests bestätigt. Die elektrochemische Untersuchung ergab, dass die spezifische Kapazität, die für die reinen Magnesiumferrit-Nanobänder erhalten wurde, zwar gering war, der Einbau von Nickel in ihre Struktur jedoch zur Bildung eines neuartigen ternären Ferrits mit einer signifikanten Kapazität führte. Die höchste spezifische Kapazität von 647 F g−1 für Mg0,5Ni0,5Fe2O4 wurde mit einer hervorragenden Zyklenstabilität von 91 % nach 3000 Zyklen bei 10 A g−1 erreicht, was weitaus höher ist als bei reinem MgFe2O4 und NiFe2O4. Darüber hinaus konnte die asymmetrische Superkondensatorzelle Mg0,5Ni0,5Fe2O4//Aktivkohle im Hochspannungsbereich von 0 bis 1,5 V reversibel zyklisch betrieben werden und lieferte faszinierende Leistungen mit einer Energiedichte von 83 Wh·Kg−1 bei einer Leistungsdichte von 700 W kg−1. Eine Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Elektrode mit sicherer und geeigneter elektrochemischer Leistung ist vielversprechend für die praktische Anwendung in Energiespeichergeräten und könnte eine wichtige Rolle bei erneuerbaren Energien spielen, indem sie potenziell die Umweltverschmutzung reduziert und den Verbrauch von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen senkt. Wir hoffen, dass diese Arbeit neue Möglichkeiten für die Erforschung neuartiger ternärer Ferritspinelle als Elektrodenmaterialien für die Anwendung im Energiespeicherbereich eröffnen kann.
Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten, und die während der aktuellen Studie verwendeten und analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.
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Die Autoren danken dem Forschungsrat der Universität Guilan für die Unterstützung dieser Arbeit.
Fachbereich Physik, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Guilan, Namjoo Avenue, Postfach 4193833697, Rasht, Iran
Matin Shirzad Choubari, Soghra Rahmani und Jamal Mazloom
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MSC: Originalentwurf schreiben, Datenkuration, Software, Visualisierung, Untersuchung, formale Analyse, Methodik. SR: Untersuchung, formale Analyse, Methodik. JM: Konzeptualisierung, Methodik, Schreiben, Überprüfen und Bearbeiten, Validierung, Supervision.
Korrespondenz mit Jamal Mazloom.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
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Shirzad Choubari, M., Rahmani, S. & Mazloom, J. Erhöhte elektrochemische Leistung magnetischer raupenartiger Mg0,5Ni0,5Fe2O4-Nanospinelle als neuartiges pseudokapazitives Elektrodenmaterial. Sci Rep 13, 7822 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35014-w
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Eingegangen: 16. Februar 2023
Angenommen: 11. Mai 2023
Veröffentlicht: 15. Mai 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35014-w
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