Rolle der Vanadiumionensubstitution am Spinell MnCo2O4 für eine verbesserte elektrokatalytische Aktivität bei der Wasserstofferzeugung

Jul 26, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 2120 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Verbesserung effizienter Elektrokatalysatoren (ECs) für die Wasserstofferzeugung durch Wasserspaltung ist von großem Interesse bei der Bewältigung der bevorstehenden Energiekrise. Eine nachhaltige Wasserstofferzeugung ist die Grundvoraussetzung für die Verwirklichung der zukünftigen Wasserstoffwirtschaft. Diese Arbeit untersucht die elektrokatalytische Aktivität von hydrothermal hergestellten Vanadium-dotierten MnCo-Spinelloxid-Mikrokugeln (MC), MnVxCo2−xO4 (Vx-MnCo MC, wobei x ≤ 0,4) im HER-Prozess (Wasserstoffentwicklungsreaktion). Magnetisierungsmessungen zeigten in allen Proben einen paramagnetischen (bei hohen Temperaturen) zu einem ferrimagnetischen (bei niedrigen Temperaturen) Übergang unterhalb der Curie-Temperatur (Tc). Es wurde festgestellt, dass die Magnetisierung mit steigendem Vanadiumgehalt der MCs zunimmt. Die optimierten Katalysator-Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) übertrafen andere vorbereitete ECs mit einer Tafel-Steigung von 84 mV/dec, einem niedrigen Onset-Potential von 78,9 mV und einem niedrigen Überpotential von 85,9 mV bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 , jeweils. Die deutlich verbesserte HER-Leistung hydrothermal synthetisierter Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) ist hauptsächlich auf viele exponierte aktive Stellen, einen beschleunigten Elektronentransport an der EC/Elektrolyt-Grenzfläche und einen bemerkenswerten Wert der Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ECSA) zurückzuführen ~ 11,4 cm2. Darüber hinaus zeigte die Vx-MnCo-MCs-Elektrode (x = 0,3) eine hervorragende elektrokatalytische Stabilität, nachdem sie 1000 zyklischen voltametrischen Zyklen und 36 Stunden chronoamperometrischen Tests ausgesetzt wurde. Unsere Ergebnisse legen einen praktikablen Weg für die Entwicklung erdverfügbarer Übergangsmetalloxid-basierter EC als überlegene Elektrode für zukünftige Wasserelektrolyseanwendungen nahe.

Wasserstoff ist eine der nachhaltigsten und kostengünstigsten Technologien für die groß angelegte Erzeugung sauberer Energie zur Lösung des globalen Energieproblems1. Fossile Brennstoffe verbrauchen erhebliche Mengen natürlicher Ressourcen und erzeugen unerwünschte Produkte wie CO2, was aufgrund des Treibhauseffekts2 zu einer alarmierenden Situation führt. Die Verwendung von Wasserstoff und Sauerstoff als Brennstoff gilt als hervorragende mögliche Quelle sauberer Energie, um den wachsenden Energiebedarf, den Klimawandel usw. zu decken3. Die elektrokatalytische Wasserspaltung stellt eine nachhaltige Energiequelle für die Erzeugung von Wasserstoff/Sauerstoff im großen Maßstab dar, die sich durch hohe Reinheit, hohe Effizienz und Schadstofffreiheit auszeichnet4,5. Verschiedene Legierungen und Oxidmaterialien sind bekannte Kandidaten für die Entwicklung von Wasserstoff-/Sauerstoffelektroden. Infolgedessen weisen bestimmte Oxide mit Übergangsmetallen, wie z. B. Spinellstrukturen, aufgrund ihrer hervorragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften eine hohe elektronische Leitfähigkeit auf und zeigen eine erhebliche elektrochemische Aktivität in der Wasserstoff-/Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (HER/OER). Eine Auswahl von Parametern wie Temperatur, Herstellungsmethode, Substitutionsionen und pH-Wert der Vorläuferlösung verbesserte die katalytische Aktivität von Spinellen erheblich6,7,8. Dementsprechend kann die Anpassung der Phase der Spinelloxidproben die Wasserstoffentwicklungsfunktion der Probe optimieren9,10,11,12.

MnCo2O4 hat eine inverse Spinellstruktur, in der Mn2+-Ionen und die Co2+-Ionen die oktaedrischen (Oh, B) Plätze besetzt haben und gleichmäßig über die Oh- und tetraedrischen (Td, A) Plätze verteilt sind. Die Kationensubstitution in MnCo2O4-Spinell kann seine elektrischen und magnetischen Eigenschaften erheblich verändern, da der Elektronentransferabstand zwischen B und B kurz ist, was den Elektronentransfer und die elektrische Leitfähigkeit verbessert13,14. Der Einfluss der Kationenzusammensetzung auf die magnetischen Eigenschaften des gemischten kubischen Spinellsystems Co2−xBixMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3) wurde von Rajeevan et al.15 untersucht. Die Ni2+-Substitution auf magnetische Eigenschaften von MnCo2O4 wurde auch von Wang et al.16 untersucht. Die Literaturrecherche ergab, dass der Einfluss der Kationensubstitution auf die magnetischen Eigenschaften von MnCo2O4 noch gering ist und weiterer Untersuchungen bedarf.

In jüngster Zeit wurden zahlreiche Forschungsarbeiten der Entwicklung von Elektrokatalysatoren für die elektrochemische Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) unter Verwendung von Nanomaterialien gewidmet. EWS (elektrochemische Wasserspaltung) ist eine günstige Methode zur Wasserstoffproduktion17,18. Um die Entwicklung von Wasserstoffgas als Brennstoff zu fördern, wird ein geeigneter Katalysator mit geringen Kosten, natürlicher Häufigkeit, ausgezeichneter elektrochemischer Aktivität, einfacher Herstellung und Langzeitstabilität sowohl für HER19,20 als auch für OER (Sauerstoffentwicklungsreaktion) eingesetzt entscheidend für die elektrochemische Wasserspaltung sein21.

Spinelloxide entwickeln sich zu einer vielversprechenden Elektrokatalysatorklasse für EWS, darunter MnCo2O422, NiCo2O423, Co3O424 usw. Die kobaltbasierten Spinelloxide (MnCo2O4, NiCo2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4) haben eine signifikante Leistung in der elektrokatalytischen OER gezeigt25. Darüber hinaus wurde MnCo2O4 auch als potenzieller Kandidat für Energiespeicheranwendungen, einschließlich Batterien und Superkondensatoren, im Hinblick auf große Kapazität, lange Zyklenstabilität und hohe Betriebsspannung untersucht. Diese überlegenen elektrochemischen Eigenschaften werden den mehreren Oxidationsstufen (+2, +3, +4) von Mn und Co in magnetischen Spinelloxiden zugeschrieben26. Verschiedene Arten von Spinelloxiden (Co3O4, ZnCo2O4, MgV2O4, NiCo2O4, CuCo2O4 und NiMn2O4) wurden in den letzten Jahren aufgrund mehrerer Valenzzustände und reichhaltiger Redoxreaktionen als batterieartige Elektrodenmaterialien untersucht27. Yan et al.28 synthetisierten das mit Vanadium dotierte Nickelsulfid-Nanoblume über einen hydrothermischen Ansatz für einen Hochleistungs-Superkondensator. Sie beobachteten, dass die Vergrößerung der Oberfläche und der Grenzflächenposition von Elektrodenmaterialien den schnellen Transport von Elektrolytionen und Elektronen förderte und die elektrochemische Leistung nach der Dotierung mit Vanadium verbesserte. Das umweltfreundliche Die Wasserstofferzeugung durch Harnstoff-unterstützte Wasserelektrolyse unter Verwendung von Spinell M2GeO4 (M = Fe, Co) als aktivem Elektrokatalysator wurde von der Forschungsgruppe Choi29 durchgeführt. Alqarni et al.30 untersuchten die Synthese und Hochstrom-Superkondensatoranwendungen von Vanadium-interkaliertem Spinellferrit (Co0). .5Ni0,5VxFe1,6− xO4)-Elektroden, und die Ergebnisse zeigten eine einfache und kostengünstige Herstellung von Vanadium-dotierten ternären Ferrit-Nanomaterialien und zeigten eine hervorragende elektrochemische Hochgeschwindigkeitsleistung.

Die vorliegende Studie demonstrierte ein neuartiges V-dotiertes MnCo-Mikrokügelchen-Spinelloxid (MC), das über einen hydrothermischen Weg synthetisiert wurde, und untersuchte die physikalischen Eigenschaften und elektrochemischen Merkmale. Das Spinelloxid der V-dotierten MnCo-Mikrokügelchen wurde mit glasartigen Kohlenstoffelektroden beschichtet, die als Kathoden verwendet wurden, um ihre Leistung für HER in einem sauren Medium zu untersuchen. Vanadium hat verschiedene stabile Oxidationsstufen (+2, +3, +4 und +5). Seine hohen Oxidationsstufen (+4 und +5) können Ladung in einem positiven Potentialbereich speichern und sorgen so für eine günstige Pseudokapazität28,31. Ionen mit zwei (oder mehr) Ionen unterschiedlicher Wertigkeitszustände erhöhen die spezifische Kapazität der Elektrode erheblich und weisen eine höhere Ladungsspeicherkapazität und häufigere Redoxreaktionen auf als die meisten anderen Übergangsmetallionen29.

Der einstufige hydrothermale Prozess stellte die Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs her. Als Ausgangsmaterialien wurden stöchiometrische Mengen an Co(NO3)2⋅6H2O, Mn(NO3)2⋅6H2O, VCl3 und Harnstoff (CH4N2O) verwendet. Die stöchiometrischen Mengen an Metallsalzen wurden in 20 ml DI H2O durch Rühren bei Raumtemperatur (RT) aufgetaut und anschließend wurden 1,2 g Harnstoff (CH4N2O) in 30 ml DI Wasser aufgetaut. Beide Mischungen wurden gerührt und 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Die Lösung wurde in einen Autoklaven (Edelstahl) eingebaut und 12 h auf 180 °C erhitzt. Abschließend wurde das feste Produkt mit warmem entionisiertem Wasser gewaschen, filtriert und in einem Ofen getrocknet.

Zur Vorbereitung der Arbeitselektrode wurden 80 µL 5 % Nafion-Lösung und 4 mg Katalysator in einer Mischung aus entionisiertem Wasser und Ethanol in 1 ml (Volumenverhältnis 4:1) gelöst. Die Ultraschallbehandlung wurde 30 Minuten lang durchgeführt. um sicherzustellen, dass die Lösung vollständig verteilt ist. Anschließend wurden 5 μl Katalysatortintenlösung auf die polierte GC-Elektrode aufgetragen und 2 Stunden lang bei 80 °C getrocknet, um eine Katalysatorbeladung von 0,285 mg/cm2 zu erreichen.

Die Kristallstruktur der synthetisierten MCs wurde mit einem Rigaku Benchtop Miniflex XRD (Röntgendiffraktometer) analysiert. Die Oberflächenmorphologie und die chemische Zusammensetzung wurden mit SEM (Rasterelektronenmikroskopie) und FEI mit dem Modell Titan ST Modell HR-TEM, TEM-Mikroskopen (Transmissions- und hochauflösende Elektronenmikroskopie) sowie EDX (energiedispersive Röntgenspektroskopie) umgesetzt.

Die lineare Sweep-Voltammetrie (LSV), die zyklische Voltammetrie (CV), die Chronopotentiometrie (CP) und die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden in einer 0,5 M H2SO4-Lösung mit einem typischen Drei-Elektroden-System unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation vom Typ AutoLab PGSTAT302N durchgeführt. Als Arbeitselektroden wurden mit V-MnCo MCs beschichtete Glaskohlenstoffelektroden (GC), als Referenzelektrode eine gesättigte Ag/AgCl-Elektrode und als Gegenelektrode ein Pt-Draht verwendet. Die Nernst-Gleichung wurde verwendet, um alle Potenziale zu kalibrieren. ERHE (Reversibles Wasserstoffelektrodenpotenzial) wurde verwendet, um alle Potenziale für HER-Messungen unter Verwendung von Gleichung zu kalibrieren. (1)1.

wobei \({\mathrm{E}}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\mathrm{o}}\) das Standardelektrodenpotential ist, das 0,198 V bei 25 °C entspricht. Die Scanrate für LSV-Messungen betrug 5 mV s−1. Die elektrochemische Chronopotentiometrie wurde verwendet, um die Stabilität der V-MnCo-MCs bei einem festen Strom von –10 mA/cm2 zu messen. EIS-Messungen wurden mit demselben Potentiostat (PGSTAT302N Autolab) gemessen, der mit einem Frequenzmodulanalysator (FRA2) ausgestattet war.

Die Phasenreinheitsanalyse von Vx-MnCo-MCs wurde durch Pulver-XRD-Analyse untersucht und von Match! verfeinert. Software und vollständiger Beweis, wie in Abb. 1 dargestellt. Das XRD-Muster zeigte die markanten dominanten Peaks der kubischen Spinelloxidstruktur mit Peaks relativ geringer Intensität, die mit der Spur von MnO2 verbunden sind. Alle Beugungspeaks in Abb. 1 stimmten gut mit dem standardmäßigen internationalen Zentrum für Beugungsdaten (Aktenzeichen 23-1237) von MnCo2O4 überein. Die Rietveld-Analyse der experimentellen XRD-Musterdaten ergab die Gitterparameter, das Zellvolumen, die Zuverlässigkeitsfaktoren und die Kristallitgröße, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die Gitterparameter stiegen mit zunehmendem „x“ aufgrund der Ausdehnung des Gitters aufgrund einer Nichtübereinstimmung der Ionen Radien. Die Kristallitgrößen wurden zwischen 16,0 und 22,4 nm unter Anwendung der Scherrer-Formel für den intensivsten Peak (311)32 berechnet.

XRD-Pulvermuster von Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs.

Die Oberflächenmorphologie und -form von Vx-MnCo-MCs wurden durch REM-Analyse mit unterschiedlichen Vergrößerungen untersucht, wie in Abb. 2 dargestellt. Die Bilder zeigten die unterschiedlichen Größen kugelförmiger Partikel. Die stark vergrößerten Bilder zeigten, dass die kugelförmigen Partikel aus stark agglomerierten kleinen kubischen Partikeln bestanden, wodurch die kugelförmigen Partikel mit einer rauen Oberfläche entstanden. Bei den Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) dominierte jedoch nach dem Stabilitätstest eine enorme Aggregation der Partikel, wie in Abb. 12b dargestellt. Um die Morphologie und Struktur von Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) weiter zu bestätigen, wurden TEM und HR-TEM eingesetzt, wie aus Abb. 3 hervorgeht, die den Zusammenbau kugelförmiger Partikel zeigt, und HR-TEM bestätigte die Spinellphase der Synthese Proben. Die wohldefinierten D-Abstände von 0,28 und 0,18 nm werden nach den XRD-Ergebnissen den (220)- und (331)-Facetten von Vx-MnCo-MCs zugeordnet. Das Vorhandensein von Co-, Mn-, V- und O-Elementen in Vx-MnCo-MCs (x = 0,2 und 0,4) wurde durch die EDX-Analyse bestätigt, wie in Abb. 4a, b dargestellt. Darüber hinaus wurde der V-Gehalt erhöht und die Mn- und Co-Konzentration in den EDX-Spektren ab x = 0,2 und 0,4 unterdrückt, was darauf hindeutet, dass V erfolgreich in MnCo-MCs dotiert wurde und mit der XRD- und TEM-Analyse übereinstimmt.

SEM-Mikrostrukturbilder von Vx-MnCo-Proben für (a) ohne V-Dotierung, gefolgt von x = (b) 0,1, (c) 0,2, (d) 0,3 und (e) 0,4 bei verschiedenen Vergrößerungen.

TEM- (links) und HR-TEM-Aufnahmen (rechts) von Vx-MnCo-MCs (x = 0,3).

EDX-Spektrum von Vx-MnCo-Proben für x = (a) 0,2 MCs und (b) 0,4 MCs.

Die chemische Zusammensetzung und der Oxidationszustand der magnetischen Nanopartikel Vx-MnCo MCs (x = 0,3) wurden mithilfe der XPS-Analyse bestimmt. Es wurde ein umfassender Untersuchungsscan durchgeführt, um die in Abb. 5a dargestellten Probenelemente zu identifizieren. Darüber hinaus wurden die entfalteten charakteristischen Peaks jedes Elements in den Abbildungen separat dargestellt. 5b–f. Das Kernniveauspektrum des C 1s-Zustands wurde bei 284,8 eV beobachtet und weiter in drei charakteristische Peaks entfaltet, wie in Abb. 5b gezeigt. Die bei Bindungsenergien von 284,8 eV, 286,3 eV und 288,3 eV beobachteten Peaks werden C–C-, C–O–C- bzw. O–C=O-Bindungen zugeordnet. Abbildung 5c ​​zeigt die Kernniveau-Peaks von Co bei einer Bindungsenergie von 779,7 eV und 794,7 eV, die Co 2p3/2 bzw. Co 2p1/2 entsprechen33. Die Entfaltung des Kernpeaks von Co 2p3/2 führte zu zwei charakteristischen Peaks bei 779,5 eV und 780,9 eV, die den Co2+- bzw. Co3+-Zuständen entsprechen.

Die XPS-Analyse der Probe von Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) stellt (a) einen Umfragescan und ein Spektrum auf Kernniveau von (b) C 1s, (c) Co 2p, (d) Mn 2p, (e) V 2p, (f) dar ) O 1s.

In ähnlicher Weise wurde das Co 2p1/2-Spektrum in zwei Peaks bei 794,5 eV und 795,9 eV entfaltet, was auf das Vorhandensein von Co-Atomen an zwei verschiedenen geometrischen Positionen in der Wirbelsäulenstruktur hinweist. Darüber hinaus wurden auch zwei Satellitenpeaks der Co 2p3/2- und Co 2p1/2-Spektren bei 789,0 eV bzw. 804,0 eV beobachtet. Mn 2p3/2- und Mn 2p1/2-Kernspektren wurden bei 641,6 eV bzw. 653,2 eV beobachtet34, wie in Abb. 5d dargestellt. Als Ergebnis der Entfaltung wurden die Kernspektren von Mn in charakteristische Peaks aufgeteilt, die mit den Mn2+- bzw. Mn3+-Zuständen assoziiert sind35. Das Spin-Bahn-Dublett der Kernebenenspektren von V 2p3/2 und V 2p1/2 wurde bei 516,5 eV bzw. 524,1 eV nachgewiesen36, wie in Abb. 5e dargestellt. Die weitere Entfaltung des V 2p-Kernspektrums führt jeweils zu zwei Peaks, was auf das Vorhandensein von V3+- und V5+-Ionenzuständen hinweist. Abbildung 5f stellt das entfaltete Spektrum von O 1 s-Spezies dar, die charakteristische Peaks bei 529,7 eV bzw. 531,1 eV aufweisen37. Der Peak hoher Intensität bei 529,7 eV stellt die Metalloxidbindung dar, während der breite Peak niedriger Intensität bei 531,2 eV mit den adsorbierten Hydroxylgruppen und nicht umgesetzten Carbonaten assoziiert ist.

Abbildung 6a,b zeigt die Variationen der Magnetisierung gegenüber dem angelegten Magnetfeld (MH) für verschiedene Vx-MnCo-MCs (x ≤ 0,4), registriert unter H = ± 70 kOe und bei Temperaturen von 300 bzw. 10 K. Bei Raumtemperatur gemessene MH-Ergebnisse zeigten für alle Proben nahezu lineare Kurven, was auf deren paramagnetisches Verhalten bei 300 K hinweist. In den MH-Kurven bei niedrigen Magnetfeldern, gemessen bei 10 K, konnte ein scheinbares hystereseschleifenartiges Merkmal beobachtet werden, wie aus der Vergrößerung hervorgeht Ansicht im Einschub von Abb. 6b. Die geöffneten Hystereseschleifen bei 10 K für alle vorbereiteten Proben spiegeln die Umwandlung in einen ferrimagnetischen Zustand bei niedrigeren Temperaturen wider. In Spinelloxiden bestehen drei hauptsächliche magnetische Wechselwirkungen zwischen den tetraedrischen (A) und oktaedrischen (B) Stellen über die intermediären O2−-Ionen durch Superaustauschwechselwirkungen. Beispielsweise sorgten die schwachen Superaustauschwechselwirkungen Co2+–O2–Co3+–O2–Co2+ für einen antiferromagnetischen Effekt in der Co3O4-Zusammensetzung38. Der Ersatz einiger Co3+-Ionen durch Mn3+-Ionen zur Bildung einer MnCo2O4-Probe wird die magnetischen Austauschwechselwirkungen erheblich beeinflussen. Tatsächlich wird der Einschluss von Mn3+-Ionen, die größer sind als Co3+-Ionen, das Sauerstoffoktaeder verzerren und somit die Tetraederstelle behindern, was zu einer unzureichenden magnetischen Ordnung in den MnCo2O4-MCs (in diesem Fall x = 0,0) führt. Dementsprechend könnte die Manifestation des Ferrimagnetismus in MnCo2O4-MCs bei niedrigeren Temperaturen auf den Canting-Effekt antiferromagnetisch geordneter Spins über strukturelle Verzerrungen und den Zusammenbruch des Gleichgewichts zwischen der antiparallelen Magnetisierung der Co2+-Untergitter aufgrund des Einschlusses von Mn3+-Ionen zurückgeführt werden39.

Magnetische Hystereseschleifen von Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs, aufgezeichnet bei (a) T = 300 K und (b) T = 10 K.

Katalyse und Magnetismus können unterschiedliche Erscheinungsformen einiger grundlegenderer atomarer Eigenschaften sein. Die derzeitigen Hauptanwendungen des Magnetismus in der Katalyse liegen jedoch in Strukturstudien katalytischer Feststoffe.

Andererseits ist die Variation der magnetischen Parameter wahrscheinlich auf den Einschluss von Vanadiumionen zurückzuführen, die zu Inhomogenität und intrinsischer Fixierung der Domänenwände führen. Aufgrund der Unähnlichkeit der Ionenradien von Vanadium- und Kobaltionen könnte eine Änderung der Austauschwechselwirkungen durch die lokalen Kristallfelder verursacht werden. Ein solcher Effekt kann zur Entstehung von Energiebarrieren führen, die den Magnetisierungsumkehrprozess bei niedrigen Temperaturen erheblich beeinflussen könnten. Bei niedrigen Temperaturen (10 K) hängt die Vanadiumzusammensetzung von den magnetischen Parametern wie der bei 70 kOe erreichten Magnetisierung Mmax, der remanenten Magnetisierung ( Mr) und das Koerzitivfeld (Hc) sind in Abb. 7 dargestellt. Die bei Raumtemperatur (300 K) erreichte Magnetisierung Mmax bei 70 kOe ist ebenfalls in Abb. 7a dargestellt. Es gibt einen kontinuierlichen Anstieg der Magnetisierung Mmax mit zunehmendem Vanadiumgehalt im Vergleich zur Ausgangsprobe sowohl bei 300 als auch bei 10 K. Für verschiedene hergestellte Zusammensetzungen stieg Mmax (bei 70 kOe) an, wenn die Temperatur von 300 K auf 10 K sank. Beispielsweise beträgt Mmax (bei 70 kOe) 2,0 bzw. 3,2 Emu/g bei 300 K für Proben mit x = 0,0 bzw. 0,4 und erhöht sich auf etwa 11,5 bzw. 20,0 Emu/g bei 10 K. Wenn die Temperatur sinkt , Mmax (bei 70 kOe) nimmt zu, da die zur Entmagnetisierung beitragenden thermischen Schwankungen bei niedrigeren Temperaturen geringer werden. Daher steigen Mmax (bei 70 kOe) und Mr und Hc. Mit anderen Worten: Die thermische Bewegung nimmt tendenziell ab, wenn die Temperatur sinkt. Daher wäre die leichte Magnetisierungsrotation dominanter als die thermischen Bewegungen, was zu einem Anstieg der globalen Magnetisierungsgröße führen würde. Mit steigendem Zusammensetzungsgehalt (x) zeigt sich, dass die Mmax- (bei 70 kOe) und Mr-Werte bei niedrigen Temperaturen (T = 10 K) gleichzeitig ansteigen. Beispielsweise beträgt Mmax (bei ± 70 kOe) etwa 2,3 emu/g (bei 300 K) und 11,5 emu/g (bei 10 K) für die nicht dotierte Probe (x = 0,0) und erreichte etwa 3,2 emu/g ( bei 300 K) und 20,0 emu/g (bei 10 K) für das Produkt mit x = 0,4. Mr, gemessen bei 10 K, beträgt etwa 0,8 emu/g für die nicht dotierte Probe (x = 0,0) und erreichte etwa 1,58 emu/g für das Produkt mit x = 0,4. Für die Zwischenzusammensetzungen betragen die Mr-Werte etwa 13,1, 14,9 und 17,3 emu/g für Proben mit x = 0,1, 0,2 und 0,3, wie in Abb. 7b dargestellt.

Entwicklungen von (a) Mmax (± 70 kOe) bei 300 und 10 K, (b) Mr bei 10 K und (c) Hc bei 10 K bezüglich „x“.

Mit der Vanadiumsubstitution nehmen die Magnetisierungswerte kontinuierlich zu. Allerdings zeigte die Variation des Hc-Werts eine Anomalie bei x > 0,2. Der Hc steigt zunächst mit zunehmendem Vanadiumgehalt (x) bis auf 0,2 an, sinkt dann aber mit weiter steigendem Vanadiumgehalt (x > 0,2), wie in Abb. 7c dargestellt. Es ist bekannt, dass die Koerzitivfeldstärke Hc dramatisch von der Kristallitgröße abhängt40,41. Laut XRD-Ergebnissen zeigt sich, dass die Kristallitgröße mit zunehmendem x-Gehalt bis zu 0,2 zunimmt, mit weiter steigendem x-Gehalt jedoch abnimmt. Bei 10 K beträgt Hc etwa 1212,1 Oe für die nicht dotierte Probe (x = 0,0), der für die Produkte mit x = 0,1 bzw. 0,2 schrittweise auf 1371,6 und 1390,3 Oe ansteigt und mit zunehmender Entfernung leicht abnimmt Anstieg des Vanadiumgehalts (Hc = 1230,2 Oe für x = 0,3 und Hc = 1214,5 Oe für x = 0,4). Die registrierten Hc-Werte sind nicht vernachlässigbar und weisen auf die komplexen magnetischen Eigenschaften der vorliegenden Proben bei niedrigen Temperaturen hin. Die Schwankungen von Mmax (bei 70 kOe) könnten durch die Verteilung der Kationen an verschiedenen Stellen und damit die Schwankung des magnetischen Nettomoments des gesamten Systems gut erklärt werden.

Bei unsubstituierten MnCo2O4-MCs sind die Kationen wie folgt auf die Td- und Oh-Stellen verteilt: (Co3+)A[Co2+Mn3+]BO4. Die Td-Plätze sind mit Co3+-Ionen (Spin S = 2 und g = 2) mit einem magnetischen Moment von etwa\(;close\mu \left(A\right)=4.9{\mu }_{B}\) besetzt. Auf der anderen Seite sind die Oh-Plätze mit Co2+- und Mn3+-Ionen mit hohem Spinzustand S = 3/2 bzw. 2 besetzt. Daher ist das magnetische Moment der B-Stelle gleich \({\mu \left(B\right)=\sqrt{{\left({\mu }_{{Co}^{2+}}\right) }^{2}+{\left({\mu }_{{Mn}^{2+}}\right)}^{2}}=\sqrt{{\left(3,87\right)}^{2 }+{\left(4.9\right)}^{2}}=6.24\mu }_{B}\). Dementsprechend konnte festgestellt werden, dass der Bahndrehimpuls der an B-Plätzen befindlichen magnetischen Ionen vollständig gelöscht wird. Bei der Dotierung mit Vanadium verteilen sich die Kationen wie folgt: \({\left({Co}^{3+}\right)}_{A}{\left[{Co}_{2-x}^{2+}{ V}_{x}^{2+}{Mn}^{3+}\right]}_{B}{O}_{4}\), wobei Vanadiumionen Oh-Positionen besetzen, sobald sie einige Ionen von Co2+ ersetzen. In dieser Konfiguration weisen die drei an der B-Stelle befindlichen Ionen magnetische Momente von \(\mu \left({Co}^{2+}\right)=3,87{\mu }_{B}\), \(\ mu \left({V}^{2+}\right)=1,73{\mu }_{B}\) und \(\mu \left({Mn}^{2+}\right)=4,9{ \mu }_{B}\). Der Ersatz einiger magnetischer Co2+-Ionen, die sich in B-Stellen befinden, durch einige V2+-Ionen mit niedrigeren magnetischen Momenten verringert das magnetische Moment der B-Stellen. Theoretisch nimmt das magnetische Nettomoment des Gesamtsystems mit zunehmendem x-Gehalt ab, da das magnetische Moment der A-Stellen konstant ist. Dies ist jedoch in der vorliegenden Studie anders, wo eine Zunahme der Magnetisierung durch Vanadiumsubstitution beobachtet wurde. Dies weist darauf hin, dass andere Faktoren das magnetische Verhalten der vorliegenden Proben beeinflussen. Dementsprechend werden weitere Untersuchungen von unserer Forschungsgruppe als weitere Studie durchgeführt.

Abbildung 8 zeigt die Temperaturabhängigkeit (10 K ≤ T ≤ 325 K) der Magnetisierung (M–T) für verschiedene Vx-MnCo-MCs (x ≤ 0,4), die unter FC- und ZFC-Bedingungen durchgeführt wurden. Es wurde ein Gleichstrommagnetfeld von etwa Happ = 100 Oe angelegt. Nachfolgend wurden die unter ZFC- und FC-Bedingungen gemessenen MT-Kurven als MZFC(T)- bzw. MFC(T)-Kurven bezeichnet. Die allgemeine Form der MZFC(T)-Kurven ist für verschiedene Produkte praktisch vergleichbar. Die deutliche Transformation in der Steigung sowohl der MZFC(T)- als auch der MFC(T)-Diagramme weist auf die bekannte ferrimagnetische Curie-Temperatur Tc hin. Diese magnetischen Übergänge bei Tc unterstreichen das ferrimagnetische Verhalten der hergestellten Produkte. Für Vx-MnCo-MCs (x ≤ 0,4) sind die Tc-Werte geringer als die für Bulk-MnCo2O4-MCs registrierten Werte (Tc ~ 185 K), was hauptsächlich auf die Auswirkungen der endlichen Größe zurückzuführen ist42. Die Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs zeigen eine deutliche Trennung zwischen den MZFC(T)- und MFC(T)-Kurven bei einer bestimmten Temperatur, die als Tsp < Tc bezeichnet wird (Abb. 8). Das MFC(T)-Diagramm nimmt mit steigender Temperatur zunehmend ab und verschmilzt stärker als das MZFC(T)-Diagramm. Die thermische Irreversibilität der Magnetisierung wird normalerweise bei der Curie-Temperatur nachgewiesen. Dies liegt an der hohen magnetokristallinen Anisotropie in den vorbereiteten Proben. Die beobachtete Irreversibilität ist vergleichbar mit den früheren Ergebnissen für MnCo2O443 und bestimmte ferrimagnetische und ferromagnetische Oxide.

M-T-Diagramm (Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung) von Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs, gemessen unter FC- und ZFC-Bedingungen und einem Gleichstrommagnetfeld von 100 Oe.

Darüber hinaus zeigten alle Produkte einen maximalen Magnetisierungspeak bei einer Temperatur, die in den MZFC(T)-Kurven als Tp (niedriger als die Curie-Temperatur) angegeben ist, und danach auf flache Werte abfällt. Typischerweise könnte das Auftreten eines Peaks um TP entweder dem Spin-Glass-Zustand oder dem Blockierungsphänomen zugeschrieben werden, das durch die endlichen Größen und Oberflächeneffekte in – Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs verursacht wird. Darüber hinaus könnte das Vorhandensein eines solchen Peaks auf der Grundlage des Hopkinson-Effekts erklärt werden, einem konkurrierenden Effekt zwischen dem angelegten Magnetfeld und der magnetokristallinen Anisotropie, die mit der Temperatur variiert. Wie im obigen MH-Teil berichtet, könnte der Einfluss der Domänenwand-Pinning auch die Form der MZFC(T)-Kurven beeinflussen. Tatsächlich könnte durch Erhitzen der Probe mit der Anwendung eines schwachen Magnetfelds die Beweglichkeit der Domänenwände erhöht werden. Dies bedeutet, dass der Pinning-Effekt der Domänenwand mit steigender Temperatur abnimmt. Daher könnten die Wände leicht in Richtung des angelegten Magnetfelds bewegt werden, was zu einem kleinen Anstieg der Magnetisierung führt.

Über Tc wird das Produkt entmagnetisiert; daher fällt die Magnetisierung bei Tc auf nahezu Null. Andererseits nimmt die thermische Bewegung tendenziell zu, wenn die Temperatur steigt, was zu einer Verringerung der Magnetisierung führt. Dennoch könnte bei T < Tc die Rotation der leichten Magnetisierung dominanter sein als die thermischen Bewegungen, was zu einem globalen Anstieg der Magnetisierung führen würde.

Folglich wird in den MZFC(T)-Kurven unterhalb von Tc44 ein maximaler Peak erkannt. Darüber hinaus war ersichtlich, dass sich Tc mit zunehmendem „x“ zunehmend zu höheren Temperaturen verschiebt. Dies könnte mit der leichten Zunahme der Kristallit-/Korngröße mit zunehmendem Vanadiumgehalt zusammenhängen45. Die Schwankungen der kritischen Temperaturen Tsp und Tp als Funktion des Vanadiumgehalts sind in Abb. 9 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass sich Tp und Tsp mit zunehmendem „x“ allmählich zu höheren Temperaturen verschieben. Beispielsweise beträgt Tp etwa 27,9 K für nicht dotierte MCs, was sich stetig von 28,7, 29,3, 29,7 auf 30,0 K für x = 0,1, 0,2, 0,3 bzw. 0,4 Zusammensetzungen erhöht hat.

Schwankungen der Tp- und Tsp-Temperaturen im Verhältnis zum Vanadiumgehalt.

Die elektrochemische Leistung von reinen und verschiedenen Konzentrationen von Vx-MnCo-MCs (x ≤ 0,4) gegenüber HER wurde in 0,5 M H2SO4-Elektrolyt mit einer Drei-Elektroden-Konfiguration bewertet. Die LSV-Messungen wurden durchgeführt, um die elektrokatalytische Aktivität repräsentativer Elektroden zu untersuchen. Abbildung 10a zeigt den LSV, der durch Scannen der Proben im Bereich von 0 bis –0,5 V gegen RHE bei einer Scanrate von 10 mV/s erfasst wurde. Es ist erwähnenswert, dass der Elektrokatalysator der Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) das niedrigste Einschaltpotential (−78,9 mV) aufweist, was ihn zum effizientesten Katalysator unter den Vx-MnCo-MCs macht. Die bezeichneten Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) zeigen eine bemerkenswerte HER-Aktivität im Überpotential von lediglich 85,9 mV und bieten neben anderen unterschiedlichen Zusammensetzungen von Vx-MnCo-MCs eine Stromdichte von 10 mA cm−2. Diese Ergebnisse zeigten, dass Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) als HER-Elektrokatalysatoren eine sehr gute Leistung erbringen, was auf die Deprotonierung von Wassermolekülen zurückzuführen ist, die eine erhebliche Anzahl von H-Spezies freisetzt, die die Vx-MnCo-MCs leicht absorbieren. Anschließend stellt es chemische Verbindungen mit benachbarten Elektronen oder adsorbiertem Wasserstoff (Hads) her, und beide Prozesse fallen zusammen, was zur Bildung von H2-Molekülen führt. Die übrigen Proben zeigten eine relativ geringe Leistung, möglicherweise aufgrund der geringeren verfügbaren aktiven Stellen für die Adsorption von Wasserstoffspezies und der verringerten elektrochemischen Oberfläche. Die V-Dotierung ist für das Erreichen einer verbesserten HER von entscheidender Bedeutung, da die Zugabe von V die elektrochemische Oberfläche vergrößert und zu vielen Fehlstellen führt, die für die schnelle Ladungsübertragung von Vorteil sind. Abbildung 10b zeigt ein Vergleichsdiagramm der normalisierten Überpotentialwerte bei 10 mA/cm2 für mehrere Proben. Der niedrigste Überpotentialwert von 85,9 mV, den der Elektrokatalysator Vx-MnCo (x = 0,3) MCs aufweist, zeigt die Wirksamkeit des Verbundwerkstoffs bei der Katalyse von HER (Tabelle 2).

(a) LSV-Kurven von Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs; (b) Vergleichsdiagramm zwischen verschiedenen Katalysatoren von Vx-MnCo-MCs und ihren jeweiligen normalisierten Überpotentialen bei der Stromdichte von 10 mA/cm2; (c) CV-Kurven, aufgezeichnet im nicht-ohmschen Bereich von –0,25 bis –0,35 V gegen RHE bei unterschiedlichen Abtastraten für Vx-MnCo-MCs (x = 0,3); (d) Stromdichte-gegen-Scan-Rate-Diagramm zur Schätzung des Cdl-Werts für alle vorbereiteten Proben.

Die Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) ist ein wichtiger Aktivitätsparameter im Zusammenhang mit der elektrokatalytischen Leistung, wie z. B. der Doppelschichtkapazität (Cdl) und der spezifischen Kapazität (Cs)46. Um die oben erwähnte Annahme für eine höhere Aktivität von Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) zu bestätigen, wurde der ECSA für blanke und Vx-MnCo-MCs-Elektroden gemessen. Die folgende Gl. (2) wurde zur Berechnung des ECSA verwendet.

Cdl-Werte wurden unter Verwendung des nicht-Faradaschen Potentialbereichs in CV-Kurven abgeleitet, und Cs wurde mit 35 µF cm−2 angenommen 47. Abbildung 10c zeigt die CV-Kurven, die für den Vx-MnCo (x = 0,3) MCs-Elektrokatalysator bei Scangeschwindigkeiten erhalten wurden im Bereich von 10 bis 120 mV/s im Potentialbereich von –0,25 bis –0,35 V gegenüber RHE. Abbildung 10d zeigt die lineare Anpassung, die durch Anpassen der Stromdichte bei einem Potential von –0,30 V gegen RHE gegenüber mehreren Scanraten erreicht wird. Die Steigung dieser Geraden (Abb. 10d) wurde verwendet, um den Wert von Cdl zu bestimmen. Die ESCA- und Cdl-Werte für alle vorbereiteten Proben von Vx-MnCo-MCs sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Elektrokatalysator-Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) zeigten eine hervorragende Leistung mit einem ECSA-Wert von 11,4 cm2. Um die Anzahl der aktiven Zentren (N) des Katalysators weiter zu untersuchen, wird die folgende Gleichung verwendet. (3) wurde verwendet, um zu berechnen,

Dabei ist Qs die Oberflächenladungsdichte, die durch Integration der Ladung jeder CV-Kurve über den gesamten Potentialbereich abgeleitet wurde, der Halbwert der Ladung wurde als Qs-Wert erhalten und F ist die Faraday-Konstante (96.485 C mol−1)48 . Gemäß den Qs-Werten betrug die berechnete Anzahl aktiver Stellen für alle vorbereiteten Proben von Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs 1,31 × 10–7, 1,35 × 10–7, 1,77 × 10–7, 2,41 × 10– 7 bzw. 1,82 × 10–7 mol cm−2. Dieses Ergebnis bestätigt, dass der Elektrokatalysator Vx-MnCo (x = 0,3) MCs über mehr aktive Stellen für die Adsorption der für HER verantwortlichen Wasserstoffmoleküle verfügt.

Die Kinetik des elektrokatalytischen Prozesses wurde mithilfe der Tafel-Analyse untersucht, die den Zusammenhang zwischen Potenzial und Stromdichte in Beziehung setzt. Die entsprechende Tafel-Gleichung, wie in Gl. (4)

wobei Tafel-Konstante, a; die Tafel-Steigung, b; die Stromdichte, j; Überpotential, η47. Abbildung 11a zeigt Tafeldiagramme für Vx-MnCo-MCs mit entsprechenden Steigungen von 131, 115, 103, 84 bzw. 96 mV/dec. Der Elektrokatalysator Vx-MnCo MCs (x = 0,3) zeigte Tafel-Steigungswerte von nur 84 mV/dec, was die Annahme weiter stützt, dass dieses Material dem geschwindigkeitsbestimmenden Volmer-Heyrovsky-Schritt in der HER folgt. Die Werte der Tafel-Steigungen stellen den Reaktionsweg dar, der während der katalytischen Leistung auftritt. In einem ersten Stadium, auch Volmer-Reaktion genannt, absorbiert das Wasserstoffatom ein entladenes Proton von der Oberfläche der Elektrode. Im Heyrovsky-Prozess verbindet sich Hads mit einem Proton und einem Elektron, um neue Wasserstoffmoleküle zu erzeugen. Der Tafel-Weg schlägt die Rekombination zweier Hads-Spezies vor, wodurch ein Wasserstoffmolekül entsteht. Der Volmer-Heyrovsky-Weg besteht aus den Volmer- und Heyrovsky-Prozessen und ist der am weitesten verbreitete Mechanismus für den Ablauf der HER48,49. Die berechnete Tafel-Steigung von 84 mV/dec für die effektivsten Elektrokatalysatoren Vx-MnCo MCs (x = 0,3) signalisiert, dass die Reaktion über den geschwindigkeitsbestimmenden Volmer-Heyrovsky-Schritt abläuft.

(a) Tafeldiagramm für Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs; (b) Nyquist-Diagramm für alle vorbereiteten Proben; (c) LSV-Kurven von Vx-MnCo (x = 0,3) MCs, die vor und nach 1000 CV-Zyklen durchlaufen wurden; (d) CP-Kurve von Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) MCs, die über einen längeren Zeitraum von 36 Stunden beobachtet wurden.

Die durch den kleinen Halbkreis dargestellte intensive elektrokatalytische Aktivität zeigt im Allgemeinen einen schnellen Elektronentransfer an der Katalysator-Elektrolyt-Grenzfläche. Wie in Abb. 11b dargestellt, wurde die EIS-Analyse durchgeführt, um die Effizienz des Katalysators bei der Ladungsübertragung über die Grenzfläche in 0,5 M H2SO4-Elektrolytlösung zu verstehen. Das Nyquist-Diagramm von Vx-MnCo-MCs mit einem η von 85,9 mV und einem Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 105 Hz ist in Abb. 11b dargestellt. Vx-MnCo-MCs-Elektrokatalysatoren (x = 0,3) zeigten einen geringeren Ladungsübertragungswiderstand als andere Katalysatoren, was darauf hindeutet, dass sie die HER-Leistung deutlich verbesserten und eine bessere Fähigkeit zur Elektronenübertragung an der Elektrokatalysator/Elektrolyt-Grenzfläche demonstrierten.

Abbildung 11c zeigt den LSV, der zur Bewertung der Stabilität des Vx-MnCo (x = 0,3) MCs-Elektrokatalysators vor und nach der CV-Analyse verwendet wird. Wie in Abb. 11c zu sehen ist, zeigt die LSV-Kurve des Elektrokatalysators Vx-MnCo (x = 0,3) MCs nach 1000 Zyklen der CV-Untersuchung eine Änderung des Überpotentials von fast 4 mV, was auf die Zerkleinerung von Material aus dem MC zurückzuführen sein kann Elektrodenoberfläche, die durch die Blasenbildung verursacht wird. Die CP-Analyse wurde verwendet, um die Langzeitstabilität des Elektrokatalysators weiter zu bestätigen, indem 36 Stunden lang ein konstanter Strom von -10 mA/cm2 in einer sauren Lösung zugeführt wurde, dargestellt in Abb. 11d. Die geringe Störung, die in der CP-Kurve von Vx-MnCo-MCs (x = 0,3) beobachtet wird, ist auf die Bildung und Konzentration von Blasen während der H2-Freisetzung an der Elektrodenoberfläche zurückzuführen. Allerdings zeigte der Elektrokatalysator auch nach 36 Stunden Elektrokatalyse bei einer Stromdichte von −10 mA/cm2 eine hervorragende Beibehaltung des Potentialwerts. Im Anschluss an die Stabilitätstests wurden Struktur, Morphologie und Zusammensetzung der Vx-MnCo (x = 0,3) MCs neu bewertet (Abb. 12). Die Morphologie zeigte jedoch klumpige, stark agglomerierte kubische Partikel.

(a) XRD-Spektrum; (b) EDX-Spektrum und SEM-Bild von Vx-MnCo (x = 0,3) MCs nach dem Stabilitätstest.

Darüber hinaus wurden keine signifikanten Veränderungen in der Struktur und Zusammensetzung beobachtet. Dies liefert schlüssige Beweise dafür, dass Vx-MnCo (x = 0,3) MCs-Elektrokatalysatoren äußerst stabil sind. Diese Ergebnisse zeigen, dass Vx-MnCo (x = 0,3) MCs ein leistungsstarker HER-Elektrokatalysator ist, der für die zukünftige Wasserstoff-Brennstoffzellentechnologie geeignet ist. Der Überpotentialvergleich der elektrokatalytischen HER-Leistung von Vx-MnCo (x = 0,3) MCs mit anderen in der Literatur berichteten HER-Katalysatoren ist in Tabelle 3 aufgeführt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Vx-MnCo-MCs (x ≤ 0,4) mithilfe eines einfachen hydrothermischen Prozesses effektiv synthetisiert wurden. Die Struktur, Morphologie, magnetischen Eigenschaften dieser Proben und ihre mögliche Verwendung als effiziente HER-Elektrokatalysatoren wurden untersucht. Sowohl strukturelle als auch morphologische Analysen mittels XRD, HR-TEM und TEM bestätigten die Bildung von Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MCs mit geringer Verunreinigung von MnO2. Die verschiedenen Produkte zeigen bei höheren Temperaturen ein paramagnetisches Verhalten und bei niedrigeren Temperaturen ein ferrimagnetisches Verhalten. Es wurde festgestellt, dass die Curie-Temperatur (Tc) und die Spitzentemperatur in den MZFC-Kurven mit steigender Vanadiumkonzentration ansteigen. Sowohl aus den MH- als auch aus den MT-Ergebnissen lässt sich ein Anstieg der globalen Magnetisierungsgröße mit abnehmender Temperatur erkennen, der hauptsächlich mit der Verringerung der thermischen Bewegung zusammenhängt. MH-Ergebnisse zeigen, dass die Mmax-Werte (± 70 kOe) sowohl bei 300 als auch bei 10 K und der Mr-Wert mit zunehmendem Vanadiumgehalt ansteigen. Der Hc-Wert steigt mit zunehmendem „x“ bis auf 0,2 und sinkt dann mit weiterem Anstieg von „x“ über 0,2. Die Vx-MnCo (x = 0,3) MCs-Elektrode hat die HER-Aktivität viel besser übertroffen als ihre anderen Gegenstücke. Die optimierte Katalysator-Vx-MnCo-MCs-Elektrode (x = 0,3) erfordert ein niedriges Anfangspotential von 78,9 mV, ein niedriges Überpotential von 85,9 mV bei 10 mA/cm2 und eine leichte Tafel-Steigung von 84 mV/Zone in 0,5 M H2SO4-Elektrolyt. Die hervorragende Leistung von Vx-MnCo (x = 0,3) MCs ist auf die erhöhte ECSA und Elektronentransportkapazität an der Schnittstelle zwischen Elektrode und Elektrolyt zurückzuführen.

Diese Ergebnisse zeigten, dass Vx-MnCo (x = 0,3) MCs eine vielversprechende Kandidatenelektrode für die elektrochemische HER in kommerziellen Wasserstoff-Brennstoffzellenanwendungen im großen Maßstab sind. Darüber hinaus haben Langzeittests gezeigt, dass diese Elektrode auch nach 1.000 CV-Zyklen und 36 Stunden CP-Tests ihre hohe Qualität behält. Aufgrund der magnetischen Eigenschaften könnten die magnetfeldinduzierten elektrochemischen katalytischen Eigenschaften dieser Katalysatoren in Zukunft eine neue Perspektive für das Gebiet der Magnetoelektrochemie eröffnen.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Yu, F. et al. Hochleistungsfähiger bifunktioneller poröser Nichtedelmetallphosphidkatalysator für die gesamte Wasserspaltung. Nat. Komm. 9, 2551 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

Wang, W. et al. Elektroden auf Perowskit-Oxid-Basis für die leistungsstarke photoelektrochemische Wasserspaltung. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 136–152 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Huang, Y. et al. Mesoporöse Kobaltferritphosphide/reduziertes Graphenoxid als hochwirksamer Elektrokatalysator für die gesamte Wasserspaltung. J. Colloid Interface Sci. 605, 667–673 (2022).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Sandhya, S. et al. Galvanische Abscheidung von Ni-Mo-rGO-Verbundelektroden zur effizienten Wasserstoffproduktion in alkalischem Medium. Neue J. Chem. 42, 4661–4669 (2018).

Artikel Google Scholar

Zahra, R. et al. Ein Überblick über Nickelkobaltsulfid und ihre Hybride: Auf der Erde reichlich vorhandener, pH-stabiler Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion. Int. J. Wasserstoffenergie. 45, 24518–24543 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Lankauf, K. et al. MnxCo3-xO4-Spinelloxide als effiziente Katalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion in alkalischen Medien. Int. J. Hydrog. Energie. 45, 14867–14879 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Fan, C. et al. Chemische Oberflächenrekonstruktion eines hierarchischen hohlen Inversspinell-Mangan-Kobaltoxids, das die Sauerstoffentwicklungsreaktion fördert. J. Chem. Ing. 431, 133829 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Kumar Singh, N. et al. Niedertemperatursynthese von Spinell-Oxid CoxFe3–xO4 (0 ≤ x ≤ 1,5) und seine Anwendung für die Sauerstoffentwicklung und Elektrokatalyse in alkalischer Lösung. Int. J. Elektrochem. Wissenschaft. 15, 6605–6619 (2020).

Artikel Google Scholar

Sun, B. et al. Dreidimensionale NiCo2O4-Nanoblätter und Nanoblumen, galvanisch abgeschieden mit Palladium-Nanopartikeln auf Nickelschaum für die Wasserstoffentwicklungsreaktion. J. Phys. Chem. Feststoffe. 158, 110255 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Khan, S. et al. Spinell M0,5Zn0,5Fe2O4 (M = Ni Co und Cu) Ferrite für Energiespeicheranwendungen: Dielektrische, magnetische und elektrochemische Eigenschaften. Ceram. Int. 48, 29291–29297 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Belhadj, H. et al. Eine einfache Synthese von Metallferriten (MFe2O4, M = Co, Ni, Zn, Cu) als wirksame Elektrokatalysatoren für die elektrochemische Wasserstoffentwicklungsreaktion. Int. J. Wasserstoffenergie. 47, 20129–20137 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Hassan, M. et al. Strukturparameter, Energiezustände und magnetische Eigenschaften der neuartigen Se-dotierten NiFe2O4-Ferrite als hocheffiziente Elektrokatalysatoren für HER. Ceram. Int. 48, 24866–24876 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Huang, X. et al. Verbesserte Elektrokatalyse zur Wasserspaltung über MnCo2O4 durch Einführung eines geeigneten Ce-Gehalts. ACS Sustain. Chem. Ing. 7(1), 1169–1177 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, RL et al. Strohhalmartige, mit Phosphor dotierte Co2MnO4-Nanonadel-Arrays auf Nickelschaum für eine hocheffiziente Wasserstoffentwicklungsreaktion in einem breiten pH-Bereich von Elektrolyten. Appl. Surfen. Wissenschaft. 548, 149280 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Rajeevan, NE et al. Strukturelle, elektrische und magnetische Eigenschaften von Bi-substituiertem Co2MnO4. Mater. Wissenschaft. Ing. B. 163, 48–56.

Artikel CAS Google Scholar

Wang, H. et al. Elektronische Struktur und magnetische Konfiguration des Ni-substituierten MnCo2O4-Spinells. J. Phys. Chem. C. 124, 24090–24096 (2020).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tee, SY et al. Jüngste Fortschritte bei der energiegetriebenen Wasserspaltung. Adv. Wissenschaft. 4, 1600337 (2017).

Artikel Google Scholar

Li, X. et al. Wasserspaltung: Von der Elektrode zum grünen Energiesystem. Nano-Mikro-Lett. 12, 131 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Mohamed, MJS et al. Synthese von BaWO4/NRGO-g-C3N4-Nanokompositen mit ausgezeichneter multifunktionaler katalytischer Leistung mittels Mikrowellenansatz. Vorderseite. Mater. Wissenschaft. 12, 247–263 (2018).

Artikel Google Scholar

Mohamed, MJS et al. Außergewöhnliche Cokatalysatoren, freier SrTiO3-Perowskit-gekoppelter CdSe-Nanohybridkatalysator durch grün gepulste Laserablation für die elektrochemische Wasserstoffentwicklungsreaktion. Chem. Ing. J. Adv. 11, 100344 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Lin, H. et al. Bifunktionale Elektrokatalysatoren basierend auf Mo-dotierten NiCoP-Nanoblatt-Arrays für die gesamte Wasserspaltung. Nano-Mikro-Lett. 11, 55 (2019).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Wang, WH et al. Massenproduktion von mesoporösem MnCo2O4-Spinell mit Mangan (IV)- und Kobalt (II)-reichen Oberflächen für eine überlegene bifunktionelle Sauerstoffelektrokatalyse. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 14977–14981 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Zhang, Z. et al. Grenzflächentechnik von porösen NiO/NiCo2O4-Nanofasern als effiziente bifunktionale Katalysatoren für wiederaufladbare Zink-Luft-Batterien. ACS-Appl. Mater. Schnittstellen. 12, 21661–21669 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Li, Y. et al. Ultradünne Co3O4-Nanonetze für die Sauerstoffentwicklungsreaktion. ACS Catal. 8, 1913–1920 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Rebekah, A. et al. Über rGO verankerte Zn-substituierte MnCo2O4-Nanostruktur zur Steigerung der elektrokatalytischen Leistung bei der Methanoloxidation und der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER). Int. J. Wasserstoffenergie. 45, 14713 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Kotalgi, K. et al. Elektronischer Transport und elektrochemische Leistung von MnCo2O4, synthetisiert mit der mikrowellenunterstützten sonochemischen Methode für mögliche Superkondensatoranwendungen. Chem. Physik. Lette. 800, 139660 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Shahanas, T. et al. Inverse Spinell-Kobalt-Manganoxid-Nanosphärenmaterialien als Elektrode für asymmetrische Hochleistungs-Superkondensatoren. J. Alloys Compd. 933, 167645 (2023).

Artikel CAS Google Scholar

Yan, C. et al. Hydrothermale Synthese von Vanadium-dotierten Nickelsulfid-Nanoblumen für Hochleistungs-Superkondensatoren. J. Alloys Compd. 928, 167189 (2022).

Artikel CAS Google Scholar

Choi, H. et al. Förderung der umweltfreundlichen Wasserstofferzeugung durch Harnstoff-unterstützte Wasserelektrolyse mit Spinell M2GeO4 (M = Fe, Co) als aktivem Elektrokatalysator. Umgebung. Wissenschaft. Nano. 8, 3110–3121 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Alqarni, AN et al. Synthese und Design von Vanadium-interkalierten Spinellferrit-Elektroden (Co0,5Ni0,5VxFe1,6−xO4) für Hochstrom-Superkondensatoranwendungen. J. Energy Storage 51, 104357 (2022).

Artikel Google Scholar

Yu, M. et al. Valenzoptimierte Vanadiumoxid-Superkondensatorelektroden weisen eine ultrahohe Kapazität und eine extrem lange Zyklenfestigkeit von 100.000 Zyklen auf. Adv. Funktion. Mater. 25, 3534–3540 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Mathews, SA et al. Mikrowellenabsorptionsstudien von (Ba0,5Sr0,5Fe12O19)1–x/(NiFe2O4)x Hart-/Weichferrit-Nanokompositen. Mater. Chem. Physik. 252, 123063 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Yadav, RS et al. Einfluss von Korngröße und strukturellen Veränderungen auf die magnetischen, dielektrischen, elektrischen, Impedanz- und Modulspektroskopischen Eigenschaften von CoFe2O4-Nanopartikeln, die durch ein honigvermitteltes Sol-Gel-Verbrennungsverfahren synthetisiert wurden. Adv. Nat. Wissenschaft. Nanowissenschaften. Nanotechnologie. 8, 45002 (2017).

Artikel Google Scholar

Guo, J. et al. Elektrische Eigenschaften und Temperaturempfindlichkeit von Mo-modifizierten MnFe2O4-Keramiken für die Anwendung von NTC-Thermistoren. J. Mater. Wissenschaft. Mater. Elektron. 29, 2491–2499 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Huong, PTL et al. Funktionelle Manganferrit/Graphenoxid-Nanokomposite: Auswirkungen von Graphenoxid auf die Adsorptionsmechanismen von organischem MB-Farbstoff und anorganischen As (v)-Ionen aus wässriger Lösung. RSC Adv. 8, 12376–12389 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

Wang, J. et al. Eine funktionalisierte Oberflächenmodifikation mit Vanadium-Nanopartikeln unterschiedlicher Wertigkeit gegen implantatassoziierte Blutkreislaufinfektionen. Int. J. Nanomed. 12, 3121 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Almessiere, MA et al. Vergleichende Untersuchung sonochemisch und hydrothermal synthetisierter Mn0,5Zn0,5SmxEuxFe2−2xO4-Nanopartikel: Strukturelle, optische und magnetische Eigenschaften. Nanostruktur. Nano-Objekte. 28, 100792 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Meena, PL et al. Dielektrische Studien von Co3−xMnxO4 (x= 01–10), multiferroischem kubischem Spinell. J. App. Physik. 106(2), 024105 (2009).

Artikel ADS Google Scholar

Thota, S. et al. Größenabhängige Verschiebungen der Néel-Temperatur und der optischen Bandlücke in NiO-Nanopartikeln. J. Appl. Physik. 114(21), 214307 (2013).

Artikel ADS Google Scholar

Almessiere, MA et al. Einfluss der Substitution von Tm3+- und Tb3+-Seltenerdkationen auf die Struktur und die magnetischen Parameter von Co-Ni-Nanospinell-Ferrit. Nanomaterialien 10(12), 2384 (2020).

Artikel CAS Google Scholar

Almessiere, MA et al. Einfluss der Gd-Substitution auf die Struktur, Hyperfeinwechselwirkungen und magnetischen Eigenschaften von Sr-Hexaferriten. Ceram. Int. 47(23), 33853–33864 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Pramanik, P. et al. Auswirkungen der Cu-Dotierung auf die elektronische Struktur und die magnetischen Eigenschaften von MnCo2O4-Nanostrukturen. J. Phys. Kond. Gegenstand. 29(42), 425803 (2017).

Artikel Google Scholar

Joy, PA et al. Ungewöhnliches magnetisches Hystereseverhalten des Oxidspinells MnCo2O4. J. Magn. Magn. Mater. 210(1–3), 31–34 (2000).

Artikel ADS MathSciNet CAS Google Scholar

Kwon, HW et al. Untersuchung des Hopkinson-Effekts im HDDR-behandelten Nd-Fe-B-Material. J. Magn. Magn. Mater. 6(2), 61–65 (2001).

MathSciNet Google Scholar

Singh, S. et al. Größenabhängige strukturelle, magnetische und optische Eigenschaften von MnCo2O4-Nanokristalliten. J. Appl. Physik. 121(19), 194303 (2017).

Artikel ADS Google Scholar

Zhou, Z. et al. Die Aktivität der Wasserstoffentwicklungsreaktion von Nickelphosphid hängt stark vom pH-Wert des Elektrolyten ab. J. Mater. Chem. Eine Mater. 5, 20390–20397 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Mohamed, MJS Hohe bifunktionale elektrokatalytische Aktivität von FeWO4/Fe3O4@NrGO-Nanokompositen für Elektrolyseur- und Brennstoffzellentechnologien. J. Elektroanal. Chem. 897, 115587 (2021).

Artikel CAS Google Scholar

Yafeng, C. et al. Grenzflächentechnik von Co-dotiertem 1T-MoS2 gekoppelt mit V2C-MXene für eine effiziente elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung. Chem. Ing. J. 450, 138157 (2022).

Artikel Google Scholar

Mohamed, MJS et al. Oberflächensauerstofffehlstellen induzierten CoTiO3−x-Perowskit-Nanostrukturen für eine hocheffiziente katalytische Aktivität bei der Säure- und Meerwasserelektrolyse. Ergebnisse Phys. 2022, 106179 (2023).

Artikel Google Scholar

Homa, S. et al. Synthese von Galaxit, Mn0,9Co0,1Al2O4, und seine Anwendung als neuartiger Nanokatalysator für die elektrochemische Wasserstoffentwicklungsreaktion. Physik. B Kondensatoren. Gegenstand. 538, 172–178 (2018).

Artikel Google Scholar

Hou, J. et al. Förderung aktiver Stellen im Kern-Schale-Nanodraht-Array als Mott-Schottky-Elektrokatalysatoren für eine effiziente und stabile Gesamtwasserspaltung. Adv. Funktion. Mater. 28(4), 1704447 (2018).

Artikel ADS Google Scholar

Kong, D. et al. Auf Kohlefaserpapier gewachsene CoSe2-Nanopartikel: Ein effizienter und stabiler Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion. Marmelade. Chem. Soc. 136(13), 4897–4900 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Ayan, M. et al. Nanostrukturiertes Nickelferrit, eingebettet in reduziertes Graphenoxid für die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklungsreaktion. Mater. Heute Energie. 8, 118–124 (2018).

Artikel Google Scholar

Huajie, H. et al. Gekoppelte Spinell-Mangan-Kobaltoxid- und MXen-Elektrokatalysatoren für eine effiziente Wasserstoffentwicklungsreaktion. Kraftstoff 328, 125234 (2022).

Artikel Google Scholar

Tshimangadzo, SM et al. Ein grüner Ansatz zur Verbesserung der elektrokatalytischen Aktivität und Stabilität von NiFe2O4/CB-Nanosphären für die Wasserstoffproduktion. Erneuern. Energie. 154, 704–714 (2020).

Artikel Google Scholar

Liu, D. et al. Verbesserung der Wasserstoffentwicklungsaktivität durch Abstimmung der Sauerstofffehlstellen in selbsttragenden mesoporösen Spinelloxid-Nanodraht-Arrays. Nano Res. 11(2), 603–613 (2018).

Artikel CAS Google Scholar

Huixuan, Z. et al. Erfolgreiche Synthese des FeSe2/CoFe2O4-Heteroübergangs mit hoher Leistung für die Wasserstoffentwicklungsreaktion. Erneuern. Energie. 155, 717–724 (2020).

Artikel Google Scholar

Ravi, N. et al. Auf Kobalt- und Nickelferriten basierende Graphen-Nanokomposite für die elektrochemische Wasserstoffentwicklung. J. Magn. Magn. Mater. 44, 165–171 (2018).

Google Scholar

Ravi, N. et al. Mangan- und Zinkferrit-basierte Graphen-Nanokomposite für die elektrochemische Wasserstoffentwicklungsreaktion. J. Alloys Compd. 796, 185–195 (2019).

Artikel Google Scholar

Elakkiya, R. et al. Blütenartige Nickel-Kobaltoxid-Nanomaterialien als bifunktionaler Katalysator für die elektrochemische Wasserspaltung. Mater. Res. Stier. 116, 98–105 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Sofiul, A. et al. Elektrokatalytische Aktivität von Schichtoxiden SrLaAl1/2M1/2O4 (M = Mn, Fe, Co) für Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklungsreaktionen. Mater. Chem. Physik. 293, 126942 (2023).

Artikel Google Scholar

Kananke-Gamage, CCW et al. Variation der elektrokatalytischen Aktivität der isostrukturellen Oxide Sr2LaFeMnO7 und Sr2LaCoMnO7 für Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklungsreaktionen. Dalton Trans. 50(40), 14196–14206 (2021).

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YS, MAA und AB danken dem Institute for Research and Medical Consultations (IRMC) der Imam Abdulrahman Bin Faisal University, Saudi-Arabien, für die Bereitstellung der Einrichtungen. Alle Autoren danken der King Fahd University of Petroleum and Minerals (KFUPM) für die Bereitstellung von Forschungseinrichtungen und anderer technischer Unterstützung für die erfolgreiche Durchführung der Arbeit. MAG und AR würdigen das vom British Council gesponserte UK-Saudi Challenge Fund-Programm 2022. MAG ist auch dankbar für das KACARE-Stipendium.

Laser Research Group, Physikabteilung, IRC-Wasserstoff- und Energiespeicherung, King Fahd University of Petroleum and Minerals (KFUPM), Dhahran, 31261, Saudi-Arabien

MJS Mohamed & MA Gondal

Abteilung für Biophysik, Institut für Forschung und medizinische Beratung (IRMC), Imam Abdulrahman Bin Faisal University, PO Box 1982, Dammam, 31441, Saudi-Arabien

Y. Slimani & MA Almessiere

KA CARE Energieforschungs- und Innovationszentrum, King Fahd University of Petroleum and Minerals, Dhahran, 31261, Saudi-Arabien

MA Gondal

Fachbereich Physik, College of Science, Imam Abdulrahman Bin Faisal University, PO Box 1982, Dammam, 31441, Saudi-Arabien

MA Almessiere

Abteilung für Nanomedizinforschung, Institut für Forschung und medizinische Beratung (IRMC), Imam Abdulrahman Bin Faisal University, PO Box 1982, Dammam, 31441, Saudi-Arabien

A. Baykal

Fakultät für Physik, Minhaj University Lahore, Punjab 54770, Pakistan

M. Hassan

Fakultät für Chemie, Forman Christian College, Lahore, 54600, Pakistan

AZ Khan

Solar Energy Research Group, Institut für Umwelt und Nachhaltigkeit, Fakultät für Umwelt, Wissenschaft und Wirtschaft, University of Exeter, Cornwall, TR10 9FE, Großbritannien

Anurag Roy

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MJSM: hat den Katalysator und die Synthese entwickelt und das gesamte Experiment und die Datenanalysen durchgeführt; Schreiben – der Originalentwurf. YS: experimentelles Design, Charakterisierungen, Datenkuratierung und Schreiben – der ursprüngliche Entwurf. MAA und AB: Methodik, Untersuchung, MH und AZK: Datenkuration und formale Analyse. MAG und AR: Konzeptualisierung, Schreiben, Initiierung einer Idee, Überprüfung, Überwachung, Projektverwaltung, Finanzierungsakquise.

Korrespondenz mit MA Gondal, MA Almessiere oder Anurag Roy.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mohamed, MJS, Slimani, Y., Gondal, MA et al. Rolle der Vanadiumionensubstitution am Spinell MnCo2O4 für eine verbesserte elektrokatalytische Aktivität bei der Wasserstofferzeugung. Sci Rep 13, 2120 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29081-2

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Eingegangen: 14. Dezember 2022

Angenommen: 30. Januar 2023

Veröffentlicht: 06. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29081-2

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